[发明专利]高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料及其制备 方法。

背景技术：

聚乙烯(PE)是当今世界上产量最大的合成树脂产品之一，它价廉物 美，在各行各业中发挥着日益重要的作用。作为一种主要牌号聚乙烯产品， 线性低密度聚乙烯(LLDPE)是近些年来的研究热点。普通共聚法制备 LLDPE工艺中所需的辛烯及更高碳数α-烯烃基本依靠国外进口。采用双功 能催化剂体系，其中齐聚催化剂将乙烯齐聚为α-烯烃，而共聚催化剂使乙 烯与α-烯烃原位共聚生成LLDPE，可省去共单体分离、精制过程，不仅简 化了生产工艺，同时大大降低生产成本[J.Appl.Polym.Sci.，94，2451(2004)； ibid，94，1690(2004)；J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.22，3027(1984)；ibid， 24，1069(1986)；石油化工，23，491(1994)]。

目前原位共聚制备LLDPE工艺面临的两个主要问题是齐聚催化剂与 共聚催化剂的匹配性以及产物中残留的大量未共聚的α-烯烃，后者不仅使 乙烯生成LLDPE的转化率下降，更导致共聚物形态变差。传统Ziegler-Natta 催化剂对乙烯与高碳数α-烯烃共聚合性能较差。目前，虽然从茂金属催化 剂出发原位共聚制备LLDPE是聚乙烯材料研究的热点，由于茂金属化合物 与常用齐聚催化剂需要的助催化剂不同，助催化剂之间、两种催化剂的金 属活性之间易相互干扰，难以充分体现共单体效应；采用 (C₆H₅B-OEt)₂ZrCl₂/MAO[J.Am.Chem.Soc.，120(5)，1082(1998)]体系催化乙 烯齐聚形成齐聚物，在限定几何构型催化剂作用下与乙烯共聚可得到 LLDPE。但该方法的特点是乙烯齐聚催化剂不稳定，α-烯烃选择性仅为 40-90％，其它齐聚产物如1-链烯、2-烷基-1-链烯及2-链烯难与乙烯共聚。 均相茂金属催化剂虽然共聚活性高，得到的聚合物形态较差，易粘釜，所 以必须进行负载。

目前，在许多成功的商业化单活性中心载体催化剂实例中，一般采用 SiO₂、Al₂O₃、MgCl₂等载体[J.Polym.Sci.A：Polym.Chem.，29，1603(1991)； Macromol.Chem.Rapid Commun.，14，239(1993)；Macromol.Rapid Commun.，16，581(1995)]。也有以蒙脱土(MMT)[Macromol.Rapid Commun.， 22，1422-1426(2001)]或其它层状硅酸盐[Euro.Polym.J.，42(1)，203-208 (2006)]作为催化剂载体进行乙烯聚合反应的研究。

分子筛是一种具有规整结构的一维或立体网状筛孔材料，表面活性较 高、吸附性能好、具有明显的分子择形性能，它允许一定尺寸的单体及其 形成的聚合物插入分子筛的孔道中。尤其介孔分子筛(Φ＝2～50nm[Chem. Commun.，17，2031(1996)]比沸石分子筛具有更大的比表面积和孔径，可 以处理较大的分子或基团，有利于很好的发挥烯烃聚合催化剂应有的催化 活性。

发明内容：

本发明的目的是提供一种以乙烯为唯一单体，以负载型乙烯齐聚催化 剂和负载型茂金属催化剂组成的乙烯原位共聚催化体系为催化剂，以烷基 铝化合物为助催化剂，制备高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复合材料。

本发明的方案是乙烯通过负载型乙烯齐聚催化剂在分子筛孔道内生 成α-烯烃，然后在共聚催化剂的作用下与乙烯共聚，同时分子筛载体均匀 分散在聚乙烯基体中，形成形态良好的高抗冲线性低密度聚乙烯/分子筛复 合材料。

乙烯齐聚催化剂为α-双亚胺吡啶铁化合物和载体介孔分子筛组成；

所用α-双亚胺吡啶铁化合物的结构如下：

其中，R₁＝CH₃、F或Cl；R₂＝CH₃或OCH₃、F；R₃＝H或F。

共聚催化剂为茂金属化合物和载体介孔分子筛组成；