[发明专利]一种光催化氧化脱除汽柴油中硫的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用分子氧将油品中的硫催化氧化为SO₂直接 逸出，达到油品有机碳无损失的温和的光催化氧化脱除汽柴油中硫 的方法。

背景技术

燃料油如汽油、柴油和重油等仍然是目前主要的燃烧放能的形 式，其中含硫化物在几十～上千ppm，是导致大气污染和酸雨现象等 的主要根源。目前，各种脱硫方法在一定范围内都能够有效消除燃料 油中的硫化物，如普遍使用的加氢脱硫，由于催化剂的选择性不断被 改进，能够选择性地将油品中的硫还原为H₂S从而和油品分离，技术 路线非常成熟，一直是炼油行业的主要工艺。但该技术的缺陷也是难 以克服的，就是所耗的氢90％以上用到了对油品中的不饱和烃的加氢 上，导致辛烷值的大幅度降低，而且对有空间位阻的取代噻吩、苯并 噻吩的还原能力非常低，不可能达到超低硫的目标(＜5ppm)。最近， 氧化脱硫成为关注的焦点，特别是利用H₂O₂和分子氧的绿色氧化技 术，能够在催化剂(特别是相转移催化剂)的作用下，将有机硫化物 氧化为砜、亚砜等极性硫化物，然后通过外加溶剂萃取或蒸馏分出， 这类文献有我们发表在美国《物理化学》杂志2005年109卷第8270 页的文章“紫外光下甲基喹啉光敏化氧化二苯并噻吩和4，6-二甲基 二苯并噻吩：机理和生成的中间体的研究”(Yanke che，Wanhong，Ma， Jincai Zhao，et.al.Photooxidation of dibenzothiophene and 4， 6-dimethyldibenzothiophene sensitized by N-methylquinolium tetrafluoborate：mechanism and intermediates investigation.J.Phys. Chem.B，2005，109，8270-8276)及发表在该杂志2006年110卷第2942 页的文章“可见光下2-对甲氧基苯基-4，6-二苯基吡喃盐光敏化氧化 二苯并噻吩类硫化物：没有超氧参与的电子转移机理”(Yanke Che Wanhong Ma，Jincai Zhao，et.al.Visible photooxidation of dibenzothiophenes sensitized by 2-(4-methoxyphenyl)-4， 6-diphenylpyrylium：an electron transfer mechanism without involvement of superoxide.J.Phys.Chem.B，2006，110，2942-2948)和发表在《欧洲 化学》杂志2004年10卷第2277页的文章“柴油的超深度脱硫：以 一种聚集于乳状液中可循环使用的物质为催化剂的氧化过程”(Can Li，Zongxuan Jiang，Jinbo Gao，et.al.Ultra-Deep Desulfurization of Diesel：Oxidation with a Recoverable Catalyst Assembled in Emulsion. Chem.Eur.J.2004，10，2277-2280)。而产业界如美国的Valero能源公 司在Krotz Springs的炼油厂也开始运行一套50桶/天的柴油脱硫示范 装置，利用有机过氧化物将有机硫化物氧化，然后用萃取剂将极性变 强的砜和亚砜分离，希望达到高效低耗脱硫的目的。由于没有应用催 化氧化的手段，这种建立在化学计量型的有机过氧酸氧化反应基础上 的技术，其缺陷也是不可避免的，如必须在有机酸性介质中反应，必 须外加强极性溶剂抽提，对噻吩没有氧化效果等。除此之外，目前氧 化脱硫存在的最大缺点在于，含硫化合物只能氧化到砜或亚砜产物， 除了抽提损失掉有机碳氢化合物外，砜、亚砜本身的去除也是有机碳 的损失。有较大改进的是利用油水两相分层把氧化后的有机硫去除 掉，例如日本专利JP200430588A就是利用水溶性的杂多酸在油水两 相中光催化反应，将硫氧化为强极性的有机硫组分进入水相，反应结 束后分层分离，但该方法只能氧化苯并噻吩或取代的二苯并噻吩类有 机硫成为相应的砜或亚砜，另一类是如果原硫化物是烷基取代的苯并 噻吩或二苯并噻吩类，则氧化烷基成为极性大的羧酸，由于氧气/油 相/水相存在扩散的限制，氧化效率非常低，必须提高氧气压力来完 成氧化，而且仍然存在有机组分的损失。但是，将氧化脱硫推向更为 经济合理的新工艺仍然有几个方面的可能，如(1)可能存在一步催 化氧化把硫化物高效、高选择性的氧化成为SO₂(或SO₃)不含有机 碳氢化合物的形态，免除现有的抽提工艺而直接脱除，(2)不使用有 机过氧化物或H₂O₂，而直接用溶解度较高的分子氧，(3)克服贫电 子的噻吩易还原难氧化的难题，达到100％转化噻吩的催化氧化效果。 本发明基于杂多酸激发态的特异电子转移和氧转移性能，成功实现了 利用分子氧将硫化物转化为SO₂的光催化氧化方法脱硫，达到了无有 机碳氢组分损失的前提下脱硫的目标。