[发明专利]一种Cu(I)－Y分子筛吸附脱硫剂制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种Cu(I)-Y分子筛的制备方法，具体说，本发明涉及一种Cu(I)-Y分子筛吸附脱硫剂的制备方法。

背景技术

2001年，根据13X、Y、ZSM-5等分子筛中含有的具有d¹⁰s⁰外层电子结构的d-区金属阳离子能够和含硫化合物中的硫原子形成π-络合键的机理，R.T.Yang等首先将Cu(I)-Y、Ag(I)-Y等金属改性分子筛用于汽油吸附脱硫过程(R.T.Yang，A.Takahashi，F.H.Yang.Ind.Eng.Chem.Res.，2001，40，6236)。2004年，美国专利US 2004/0，040，891 Al、US 2004/0，200，758Al中公开了用于脱除烃类燃料中硫的吸附剂及其制备方法，其中，Cu(I)-Y分子筛吸附剂具有较好的吸附脱硫性能。

现有Cu(I)-Y分子筛的制备方法包括常温液相离子交换法(LPIE)和高温气相离子交换法(VPIE)。VPIE法交换温度高，制备过程复杂，难以大规模应用。US 2004/0，200，785 Al公开的LPIE法的制备条件包括用含金属元素的溶液与分子筛进行交换，再于惰性气氛或还原气氛下焙烧活化，例如用Cu(NO₃)₂溶液按10倍离子交换容量(CEC)的比例和NaY分子筛在室温下交换24h两次(或48h)，然后再在He气氛中于350～450℃焙烧6～12h。常温LPIE法制备方法简便，但是要获得较高的分子筛离子交换度或者说要使分子筛具有较高的Cu含量需要较长的交换时间。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上提供一种新的利用液相离子交换法合成Cu(I)-Y分子筛的方法，该方法合成Cu(I)-Y分子筛，流程简单，离子交换度高，交换时间短。

本发明提供一种Cu(I)-Y分子筛吸附脱硫剂的制备方法，包括将Y型分子筛与含Cu²⁺的水溶液混合，在温度为100～200℃的水热条件下进行离子交换，交换时间为3～18h，之后洗涤、过滤、干燥、在惰性气氛或真空条件下焙烧。

本发明合成Cu(I)-Y分子筛的方法，流程简单，交换时间短，离子交换度高，所合成的分子筛铜含量高，吸附脱硫能力强。例如，利用现有LPIE方法制备Cu(I)-Y分子筛，在20℃，交换24小时，经过两次交换后，分子筛中的Cu含量为8.3重量％，利用本发明方法，在150℃，交换12小时，分子筛中的Cu含量为11.27重量％。在室温、常压、剂油重量比1:50的操作条件下，以硫含量为1012μg·mL^-1的模型化合物，吸附脱硫1.0h，利用上述本发明方法制备的分子筛为吸附剂，脱硫率为70.3重量％；而利用上述现有方法制备的分子筛为吸附脱硫剂，脱硫率为55.1wt％。

附图说明

图1是本发明实例13所制备的磁性Cu(I)-Y分子筛吸附剂的容硫吸附曲线。

图2是本发明实例15制备的磁性Cu(I)-Y分子筛吸附剂的容硫吸附曲线。

具体实施方式

本发明所述含Cu²⁺溶液与Y型分子筛进行离子交换的温度优选为120～170℃，更优选为130～150℃，交换时间优选6～12h。所述含Cu²⁺溶液优选Cu(NO₃)₂、CuSO₄或CuCl₂的水溶液，更优选Cu(NO₃)₂的水溶液。交换溶液中Cu²⁺浓度为0.02～2mol/L，优选为0.2～1mol/L，更优选为0.5～0.75mol/L；Y型分子筛与交换溶液的质量比(称为固液比)为0.01～0.1:1，优选为0.025～0.05:1。为了保证交换的温度，所述交换最好在加压状态下或溶液循环状态下进行，为此可选用高压搅拌釜、密闭容器作为交换设备。

本发明所述在惰性气氛中、真空下焙烧，焙烧的温度为200～600℃，焙烧的时间为1～12h。所述的惰性气氛优选为N₂或He气氛，优选焙烧温度为350～550℃，更优选为450～550℃，优选焙烧的时间为3～6h。当在真空中焙烧活化时，系统的压力优选不超过0.085mmHg，焙烧温度优选为200～250℃，焙烧时间优选为3～6小时。焙烧后的分子筛在同样的气氛条件或真空下冷却至室温。