[发明专利]医用镍钛记忆合金表面原位除镍制备纳米氧化钛膜的方法

说明书

(一)技术领域：

本发明涉及一种对生物医用镍钛记忆合金表面进行选择性除镍处理并同时生长纳米氧化钛多孔膜的方法，属材料表面工程范畴。

(二)背景技术：

镍钛记忆合金从发现其具有形状记忆效应至今已有40余年，针对它的医学基础研究开始于70年代，并于80年代初进入临床应用。近10年来，镍钛记忆合金(Shape Memory Alloy)以其优良的生物相容性、射线不透性、核磁共振无影响性、力学性能及特殊的形状记忆效应和超弹性等特点，成为重要的生物医用金属材料之一，用其制作的医疗器械有食道、气管内支架，尿道支架，宫内避孕器，胆道支架，口腔矫正丝，脑动脉瘤夹，血管内支架，加压骑缝钉，髓内钉、环抱器、聚髌器，哈伦顿棒等几十种；而且随着介入医学的发展，又在介入放射学，介入内窥镜检查等诸多医学领域发挥其独特的作用，应用前景十分广阔，是一个极具发展潜力的高新技术领域。

生物医学材料在植入人体后，除应满足所需的生物功能外，还应具有良好的生物相容性，尤其是宿主安全性。镍钛记忆合金在此问题上一直存有争议，尤其在含氯条件下，耐点蚀性能不理想；已有的研究结果发现的镍钛记忆合金细胞毒性比纯钛、Ti6A14V和316L不锈钢大。镍钛记忆合金中含Ni高(为50.7at％)，镍是极为有害的重金属之一，镍金属在体外仅表面接触人体皮肤后就会引起接触性皮炎，在体内会由于体液腐蚀而产生大量镍离子溶出。现已有镍钛记忆合金在畸齿矫形应用中引起口腔炎症的报道，国外也有文献报道，镍的过敏反应发生率为9-28.5％，且女性多见，这说明总有一部份对镍毒性敏感的高危人群存在；最近，东南大学吕晓迎等用基因表达芯片技术从基因组水平上研究了Ni²⁺离子对细胞的分子毒性机理，发现200μmol/l浓度的Ni²⁺离子溶液处理L929细胞24小时后，其细胞毒性级别虽然评定为0级，但却已经引起了636个基因发生差异表达。Ni²⁺离子对细胞正常生命活动的影响主要表现为：影响氨基酸、脂肪酸、铁的运输过程，物质的囊泡转运，影响了细胞线粒体内运输、生物合成、催化以及呼吸链上电子传递过程，破坏了线粒体的正常生物功能；促进了细胞凋亡过程的发生；抑制了与G蛋白相关的信号传导过程，激活了细胞对外界刺激的检测和应激过程等。因此，镍钛记忆合金植入器件在人体环境中由于长期体液腐蚀而产生的大量镍离子的释放，在尚未检测出细胞毒性反应的情况下，就已在基因水平上开始对人体产生危害，从而将会引起较大的宿主慢性负反应，如：致敏，致畸和致癌慢性病变。这些不良负作用使镍钛记忆合金在人体内使用的安全性遭到质疑，患者心存顾虑，医学应用受到影响，已成为镍钛记忆合金生物医学应用的最大障碍。

针对这个问题，材料表面改性是既能保持合金原有性能，又能改善合金表面性质的有效方法之一；而二氧化钛是已被证实具有良好生物相容性的物质，为此，国内外学者均做了大量的工作，采用了化学、物理、电化学及生物化学等多种方法对镍钛记忆合金表面进行改性，如：溶胶-凝胶法制备二氧化钛膜，水热合成法制备二氧化钛膜，热氧化，化学钝化，阳极氧化、激光表面重熔、离子注入、物理、化学气相沉积等等，以此提高镍钛记忆合金表面耐蚀性和生物相容性，最大限度地减小镍离子对人体的危害。

目前采用的这些表面改性技术均在不同程度上改善了镍钛记忆合金的表面性质，使合金耐蚀性和生物相容性得到一定提高，但却各有利弊，物理的方法大多是线束型加工，受到器械复杂几何形状的限制，且批量生产成本高；而用化学法吸附、沉积上去的膜层同基体的结合力不高；不采取外加涂层而原位处理的方法，如：热氧化、化学钝化等则无法完全消除表面镍的存在。

(三)发明内容：

本发明的目的在于研发一种既能在镍钛记忆合金表面制备出不含镍的膜层，并具有一定的生物活性，又能使膜层同基体结合良好，制备加工过程也不受器械复杂几何形状的限制，同时加工成本也低的技术，即提供一种医用镍钛记忆合金表面原位除镍制备纳米氧化钛膜的方法，使其具有实际工业应用价值。