[发明专利]N,N－二烷基胺基苯基－二吡唑三嗪结构光敏分子的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类N，N-二烷基胺基苯基-二吡唑三嗪结构光敏分子的合成方法。

背景技术

稀土离子的独特电子结构，特别是其5P⁶6S²电子对4f轨道的屏蔽作用，使其具有许多特殊的光谱性质。它们在发光器件(节能灯，发光二极管，显示器)、光纤、光学放大器、激光、生物传感、生物成像及荧光免疫分析等方面具有重要应用价值。稀土离子的锐线发射及较长的发光态寿命可用于减少生物材料本身产生的荧光干扰，使检测具有很高的灵敏度。

由于稀土离子的f-f跃迁受电偶极选率的限制，稀土离子本身的光吸收能力很弱，摩尔消光系数很小，因此要获得较好的光致发光性能，需要对其进行敏化，即通过作为敏化剂的配体(或电荷转移态)吸光，并使能量转移至稀土离子发光态以实现稀土离子的高效敏化发光。虽然许多稀土配合物能被紫外光激发，获得较好的发光性能。但是紫外光对生物体损伤及干扰较大，也会产生较强的背景荧光，因此设计合成在光的长波区域对稀土离子具有敏化作用的光敏分子成为重要研究方向之一(K.Kuningas，et al.，Anal.Chem.2005，77，7348)。例如WO专利WO2003076938-A报道了的含有三联吡啶和二吡唑-吡啶结构的两类稀土离子敏化分子。其中以N，N，N′，N′-[(4′-(5′″-氨基-2′″-噻吩基)-2，2′：6′，2″-三联吡啶-6，6″-二基)二(亚甲基腈基)]乙酸(N，N，N′，N′-[(4′-(5′″-amino-2′″-thienyl)-2，2′：6′，2″-terpyridine-6，6″-diyl)bis(methylenenitri--lo)]tetrakis(acetate))作为敏化配体的Eu³⁺配合物的激发谱的峰值出现在336nm，激发窗口尾部延伸到410nm，荧光量子产率为0.15。我们曾经报道了一种有机光敏分子dpbt(如结构式II所示)以及它与Eu(tta)₃反应生成的配合物[Eu(tta)₃dpbt](tta为噻吩甲酰三氟丙酮负离子)。溶解于甲苯中的该配合物(浓度为10^-5M的稀溶液)的激发窗口可扩展至441nm，该配合物具有很高的铕离子发光量子产率(0.52)(Y.Wang，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，5010)。进一步研究发现该配合物具有很大的双光子吸收截面，其双光子吸收作用截面值在808nm处达82GM，可在近红外激光激发下，高效地发出纯正的红光(J.P.Zhang，Y.Wang，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，747)。双光子吸收敏化发光途径大幅度地扩展了稀土配合物的激发光的波长范围，可使激发光波长处于穿透能力较大的近红外区且对生物样品损伤或干扰很小，同时大幅度减少了背景荧光的干扰。若将此类探针材料应用于荧光免疫分析或生物成像中，采用近红外激光激发，将使荧光免疫分析兼有高灵敏度、高信噪比以及大的穿透深度等优点。研究表明结构如式I所示的光敏剂配体分子对Eu^III等稀土离子具有良好的敏化性能，其中R为碳原子数1-4的烷基。

在文献(Y.Wang，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，5010)报道的dpbt(如结构式II所示)合成方法中，结构如式IV(R＝乙基)所示的中间产物的合成方法是将N，N-二乙基苯胺与三聚氯嗪(氰尿酰氯，cyanuric chloride)直接混合、加热。由于三聚氯嗪同时进攻反应物的二乙基胺基，反应生成大量的副产物，采用这一合成方法所得式IV(R＝乙基)所示化合物的产率低于25％。同时由于反应体系中存在大量过剩的三聚氯嗪，使产物分离困难，所以最终目标产物dpbt的产率较低。研究发现此问题普遍存在于结构如式I所示的光敏分子的合成中。

式I中R为碳原子数1-4的烷基。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种结构如式I所示的N，N-二烷基胺基苯基-二吡唑三嗪结构光敏分子的合成方法。

本发明所提供的方法，包括下述步骤：

1)将对N，N-二烷基胺基苯基锂与三聚氯嗪(氰尿酰氯，cyanuric chloride)反应，制得式IV所示的取代三嗪化合物；

2)将步骤1)获得的取代三嗪化合物与式V所示的取代吡唑负离子反应，制得式I所示的N，N-二烷基胺基苯基-二吡唑三嗪结构光敏分子化合物。