[发明专利]一种硅锗系热电材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硅锗系热电(温差电)半导体材料的制备方法，此方法同时适用于N型及P型硅锗合金热电材料的制备。

背景技术

自上一世纪50年代以来获得实际应用的热电材料均为半导体材料，而半导体热电材料存在的问题是热电转换效率低。为提高热电材料的转换效率科学家们进行了大量的研究工作，但一直没有大的进展，热电材料的无量纲热电优值(ZT)一直徘徊在1左右，使绝大多数本领域的研究者中途放弃了他们的研究方向。近年来，随着能源及环境问题的恶化，在对能源和环境的开发利用过程中，对环境友好的新能源和能源转化技术日益受到人们的重视，其中采用热电转换效应将热能(包括太阳能、核能、地热、工业余热等)转换成电能的热电转换技术的研究越来越引起材料科学和能源科学领域的科学家的高度重视。

硅锗合金是目前研究较为成熟的适用于高温体系的热电材料，它适用于制造由放射性同位素供热的温差发电器，并已经得到实际应用。自1977年旅行者号太空探测器首次采用硅锗合金作为温差发电材料以来，在美国的NASA此后的空间计划中，硅锗合金就成为太空探测器首选的温差发电材料。

发明内容

本发明提供了一种硅锗系热电材料的制备方法，用热等静压法(HIP)制备Si_1-xGe_x(x＝0.03-0.2)系热电材料。解决了传统制备工艺中由于掺杂元素的挥发而造成成分控制不准，而热等静压工艺中由于合金化过程是在一个较小的真空密闭空间内完成的，从而避免了掺杂元素的挥发从而可以准确地控制合金的成分。

该工艺以纯度为99.999％、粒度为74μm-104μm的Si粉、Ge粉及各种掺杂剂作为原始材料，采用三维混料机的混料方式将其充分混匀，然后将其装入采用纯度为99.9％的工业纯铁制成的包壳中。为将包壳内粉体中的气体及粉体与包壳之间的气体充分抽出，可以采用在包壳的端塞处打一直径约为0.5mm的小孔，随后将包壳置入真空电子束(CVE)焊接机密闭的真空室，启动真空电子束的机械泵和扩散泵抽取包壳内粉体中的气体及粉体与包壳之间的气体。为尽大限度地抽取气体，可以在启动扩散泵抽气的同时启动真空室中加热系统使真空室温度升至400℃左右，抽至压力不再减小时为止，然后用高能电子束来轰击包壳与端塞的结合处及小孔使之焊接成为一个闭合的整体。为保证热等静压的顺利进行，必须对焊接好的包壳进行检漏，采用压氦检漏的技术(其具体工艺是把焊接好的工件先置于一闭合容器内，然后对该密闭系统充一定压力的氦气，保压一段时间后，将待检工件置入另一密闭容器内启动抽气系统进行抽气，然后对抽出的气体进行分析，如果焊接不合格则在检测仪表中显示出氦气超标。)随后将经过检漏合格的包壳进行热等静压。本发明中的N型硅锗热电材料，其成分为Si_1-xGe_x(x＝0.03-0.2)，以P(0.2-0.4at％)和GaP(0.5-2.0mol％)为掺杂相；P型硅锗热电材料，其成分为Si_1-xGe_x(x＝0.03-0.2)，以B(0.2-0.5at％)或Al(0.2-0.6at％)作为掺杂相。

硅锗合金热电材料制备方法的具体步骤如下：

(1)按化学计量比Si_1-xGe_x(x＝0.03-0.2)将纯度为99.999％、粒度为74μm-104μm的Si粉、Ge粉及各种掺杂剂(相)(包括N型为P(0.2-0.4at％)和GaP(0.5-2.0mol％)；P型为B(0.2-0.5at％)或Al(0.2-0.6at％))放入玛瑙混料罐中，采用三维混料机的方法进行混料，混料时间为4-8小时，以保证混料均匀；

(2)将混合均匀的粉料在真空气氛中在100-200℃烘干2-4小时后，将其放入用纯度为99.9％的纯铁做成的包壳中，用带有直径为0.3-0.5mm小孔的端塞将包壳盖好；

(3)将包壳放入电子束焊接机的真空工作室内，启动机械泵和扩散泵抽气。抽气过程中启动升温系统对包壳体升温至300-400℃，待真空室内的压力小于10^-4Pa时停止抽气；

(4)用高能电子束轰击包壳与端塞之间的焊缝和端塞上的小孔使包壳和端塞成为一密闭体；

(5)将经过电子束封焊后的包壳样品进行氦质谱检漏；