[发明专利]管材用聚乙烯树脂和制备方法及其组合物

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯树脂和制备方法及其组合物，更详细地讲，本发明涉及一种压力管道用聚乙烯树脂和制备方法及其组合物。

背景技术

聚乙烯管材以突出的耐化学腐蚀性、耐低温性、耐热和耐磨及焊接性能、对输送介质无污染、制造安装费用低、使用寿命长等特点，愈来愈广泛地应用于燃气输送、供水、排污、供热、农业灌溉和矿山细颗粒固体输送等领域。除要求具有上述性能外，对压力管道用聚乙烯树脂还要求具有下列性能：(1)良好的耐蠕变性能，即长期静液压强度高；(2)耐慢速裂纹扩展(slow crack growth，简称SCG)性能好；(3)耐快速裂纹扩展(rapid crackpropagation，简称RCP)性能好。

聚乙烯管习惯上按照密度分为低密度及线型低密度聚乙烯(LDPE及LLDPE)管，中密度聚乙烯(MDPE)管和高密度聚乙烯(HDPE)管。由于材料的不断进步，根据发展阶段和性能的不同，产生了材料的等级分化，密度不能反映聚乙烯作为管材的本质性能。目前国际上将聚乙烯压力管材料分为PE32、PE40、PE63、PE80和PE100五个等级。聚乙烯管材料定级的方法为：首先按ISO 9080(相应国家标准GB/T 18252)标准中给定的试验条件，依据试验方法ISO 1167(相应国家标准GB/T 6111-2001)对制备的管材进行不同温度条件下多个环应力的静液压试验，经统计学处理求得管材树脂在20℃、使用寿命为50年条件下的预测静液压强度置信下限σ_LPL，将σ_LPL经圆整后确定压力管材专用树脂的最小要求静液压强度MRS，最后将MRS乘以10得到分类数值，以此获得管材料的分级和命名。压力管材料的等级越高，其耐压性能越高。

σ_LPL表示在20℃、50年预测的静液压强度的97.5％置信下限，也称作长期静液压强度的置信下限(LCL)。由于塑料管道的使用寿命一般按照50年设计，因此对应50年寿命的长期静液压强度数值非常重要。

现有生产PE100管材料技术的突出特点是树脂分子量分布曲线为双峰分布，共聚单体为丁烯。目前有几种制备双峰分布树脂的方法：采用连续反应器装置或采用双活性点催化剂的单反应器。用茂金属催化剂生产多峰或双峰分布的聚乙烯是已知的，US6875828采用一种价格昂贵的茂金属催化剂和一种非茂金属催化剂在同一反应器中生产双峰聚烯烃。EP0619325描述了一种制备具有多峰或至少双峰分子量分布的聚烯烃(如聚乙烯)的方法。在该方法通过在同一反应器中使用两种不同的茂金属催化剂，获得至少双峰的分子量分布。EP0881237公开了在两个反应器中使用茂金属催化剂生产双峰聚烯烃，上述几种工艺可得到分子量分布为双峰的聚乙烯树脂，但其成本较高，且工艺复杂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种分子量为单峰分布的管材用PE100级聚乙烯树脂及其组合物，他们的长期静液强度高，并且具有优异的耐慢速裂纹扩展(SCG)性能和耐快速裂纹扩展(RCP)性能。

发明人通过深入研究发现，选择各种性质的特殊组合，可以获得上述管材用PE100级聚乙烯树脂及其组合物。

本发明所述聚乙烯树脂熔体质量流动速率为(190℃，5Kg砝码)0.25-1.0g/10min，密度为0.930-0.955g/cm³，分子量呈单峰分布，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)为20-90，共聚单体为己烯，支化度为(20-80)/10000C(NMR C¹³测试)，σ_LPL≥10.00MPa。

对于聚乙烯树脂来说，提高密度意味着弹性模量的提高，亦即减小了蠕变趋势，提高了短期静液压强度，但密度太高，会降低管材的韧性，使管材的长期静液压强度σ_LTHS和耐慢速裂纹扩展(SCG)的能力降低，本发明聚乙烯树脂密度优选0.938-0.948g/cm³。

本发明所述聚乙烯树脂，Mw/Mn的比值优选25-70。

共聚单体含量和支化度决定了树脂中系带分子数量，共聚单体含量越高，支化度越大，随着支化度的增加，会有越多的短支链接在系带分子上，拔脱时的阻力就越大，材料对慢速裂纹扩展的抵抗能力就越大。但支化度也不能过高，如果支化度过高，结晶度就会下降，片晶厚度降低，从而使抵抗系带分子从晶区中被拔脱出的力减小。本发明所述聚乙烯树脂己烯共聚单体含量0.5-1.5％(摩尔百分含量)，支化度优选(35-50)/10000C。