[发明专利]基于烷基芳基酮和甲醛的无甲醛、羟基官能、羰基－和环－氢化的酮－醛树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及基于烷基芳基酮和甲醛并具有低可结晶化合物分数、较低粘度、非常低色值、广泛溶解性和非常高热稳定性及光稳定性的无甲醛、羟基官能、羰基-和环-氢化的酮-醛树脂及其制备方法。

背景技术

众所周知，酮或酮与醛的混合物可在碱性催化剂或酸存在下反应生成树脂状产物。例如，环己酮与甲基环己酮的混合物可用于制备树脂(Ullmann，卷12，p.551)。酮与醛的反应通常生成硬树脂，常常被用于涂料工业。

目前，工业上重要的酮-醛树脂大都是采用甲醛制备的。

酮-甲醛树脂自很久以来就已经已知了。制备方法描述在，例如，DE 33 24 287，US 2,540,885，US 2,540,886，DE 11 55 909，DD 12 433，DE 13 00 256和DE 12 56 898。

其制备方法一般涉及酮与甲醛在碱的存在下的相互反应。

酮-醛树脂被用于涂料，例如，作为成膜添加组分，以便改善某些性能，例如，始干速率、光泽、硬度或抗划伤性。由于分子量比较低，通常酮-醛树脂的熔体粘度和溶液粘度都低，因此，被作为，特别是，成膜功能填料用于涂料中。

由于，例如，受到太阳照射，酮-醛树脂的羰基基团常发生传统降解反应，例如，Norrish I或II型反应[Laue，Plagens，Namen undSchlagwort-Reaktionen，Teubner Studienbücher，Stuttgart，1995]。

因此，不可能将未改性的酮-醛树脂或酮树脂用于外部涂装的高质量用途，例如，要求高耐受性，特别是耐天候老化和耐热的场合。这些缺点可通过将羰基-氢化而得到改善。羰基通过酮-醛树脂的氢化变为仲醇的转化已实施了很久了(DE 826 974、DE 870 022、JP11012338、US 6,222,009)。

没有描述基于烷基芳基酮的羰基-和环-氢化的酮-醛树脂的制备。

工业上重要的酮-醛树脂是以甲醛和乙酰苯为基础制取的(Stoye，Freitag，Lackharze.Chemie，Eigenschaften und Anwendungen.Hanser Fachbuch(Juli 1996))。

除了存在羰基基团之外，芳族结构要素限制了高的热稳定性和光稳定性。因此，此类型产物，尽管具有非常优良的综合性能，依然不适合用于，例如，耐天候稳定的涂料。

DE 33 34 631描述了基于包含此种芳基基团的酮的羰基-和环-氢化(的)酮-醛树脂的制备。其中提出的方法生产出的产物与起始产物相比在色泽、热稳定性和光稳定性上有所改善。另外，起始树脂的溶解性能也有所改变。从当前的观点，这些产物的性能已不再足够，尽管它们取得了改进。

正如我们自己的综合发现展示的，该文中所描述的氢化产物的一个共同特征是相对高的游离甲醛含量。现有技术所描述的氢化方法虽然的确能，与未氢化酮-甲醛树脂相比，降低游离甲醛分数，但在氢化产物中依然残留显著数量的游离甲醛。尽管延长氢化时间可以得到甲醛含量进一步降低的结果，但是同时也带来对其它树脂性能，例如，色泽、熔程、羟基值等不利的后果，并且由于生产率较低，因而不是可行的解决方案。况且，我们自己的发现显示，可结晶化合物的含量和色值水平也太高。

甲醛可造成生理损伤。然而，目前尚未做出确切的分类。“International Agency for Reserarch on Cancer”(IARC)(国际癌症研究署)，和世界卫生组织(WHO)，最近根据一项研究发现，甲醛能诱导在人体中极少自发出现的鼻咽癌。

尽管IARC的评估纯属科学研究，尚未产生任何直接法律的后果，但无甲醛产物的提供从“可持续发展”和“负责任的化学品处置”的精神都是至关重要的。况且，在不久的将来，市场上将只有无甲醛产物供应。

US 5,247,066描述了一种降低非氢化丙酮-甲醛树脂的甲醛含量但不还原羰基基团的方法。达到了0.4wt％以下的游离甲醛含量，不过从当前的标准衡量，这明显过高。况且，该方法留下芳族结构要素和羰基基团未氢化。

酮-醛树脂长期以来被用于提高涂料的非挥发成分含量。在诸如EU Council Directive 1999/13/EC有关限制挥发性有机化合物排放的新指令的强制要求下，有必要在这些性能方面做出进一步改进。