[发明专利]制备四氢呋喃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在金属硫酸盐催化剂存在下从1，4-丁二醇制备四氢呋喃的方法。

四氢呋喃在多个领域中被广泛用作有机化合物的溶剂或者聚合物的合成原料等。近来，它作为各种各样的聚合物原料和添加剂的应用越来越多。

四氢呋喃可用多种方法制备。根据现有技术，一般通过1，4-丁二醇脱水或者呋喃氢化来制备四氢呋喃。在根据1，4-丁二醇脱水制备四氢呋喃的方法中，1，4-丁二醇在酸性催化剂存在下反应，然后从所获得的四氢呋喃中分离并除去水分。制备四氢呋喃的方法的效率取决于反应中所用的酸性催化剂的性能，因此开发一种用于1，4-丁二醇脱水反应的高效催化剂就更为重要。

背景技术

美国专利No.4,665,205公开了一种使用无机酸(例如硫酸)作为1，4-丁二醇脱水催化剂的方法。然而，采用这种方法，无机酸类的催化剂使用起来危险，并且会使反应设备受到腐蚀，因此，该方法是有问题的。

其他脱水催化剂为(例如)：美国专利No.6,204,399所公开的氧化铝催化剂；专利文献JP-A No.H09-059191公开的硅铝催化剂；美国专利No.4,136,099公开的氧化铝负载氧化钨催化剂；或者专利文献JP-A No.S61-126080公开的杂多酸催化剂。而且，在从1，4-丁二醇制备四氢呋喃的方法中使用这些酸性催化剂是一种已知的方法。然而，这些使1，4-丁二醇脱水的方法都有涉及催化剂活性和稳定性的缺点。

因此，本发明提供了一种解决现有技术中存在的催化剂活性和稳定性问题的方法。

为了解决制备四氢呋喃的收率低和方法危险的问题，本发明的一个目的在于提供一种更安全和更便利的制备四氢呋喃的方法。

发明内容

根据本发明的一种优选实施方式，在用惰性气体预处理金属硫酸盐催化剂以制备活化的催化剂之后，将其用于从1，4-丁二醇制备四氢呋喃的方法中。

可以基于100重量份的1，4-丁二醇添加0.1-20重量份的金属硫酸盐(例如硫酸铝、硫酸镍或者硫酸铬)。

根据本发明的一种优选实施方式，预处理的活化温度为150-350℃，反应器的反应温度为200-700℃。

根据本发明的一种优选实施方式，反应器可以是固定床反应器或者混合反应器。

根据本发明的一种优选实施方式，惰性气体可以是氦气、氮气或者氩气。

以下，本发明将参照例子进行详细描述。提供这些例子仅仅是为了说明的目的，而不应理解为本发明的范围受其限制。

根据本发明，可以在具有高效反应活性的金属硫酸盐催化剂的存在下，从1，4-丁二醇制备四氢呋喃。本发明中使用的金属硫酸盐催化剂显示出优良的反应活性、选择性和稳定性。金属硫酸盐催化剂可以单独独立地使用，或者负载于氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或者活性炭上使用。

本发明中的金属硫酸盐催化剂可以是固体酸催化剂，催化剂的酸强度和种类是表征金属硫酸盐催化剂的最重要特征，这些特征可由催化剂母体、金属硫酸盐的掺杂方法和催化剂的活化方法来决定。总的来说，路易斯酸性部位和布朗斯台德酸性部位可共存于金属硫酸盐催化剂的表面，这些酸性部位可通过参与反应而产生协同作用。

金属硫酸盐催化剂可不经过预处理就在反应中使用。但是如果在惰性气体(例如氢气、氮气、氦气或者氩气)的存在下，在200-700℃下对其进行处理，则它的催化活性可提高。在低于200℃的温度下，不能有效地除去位于催化剂表面的水分和杂质；在高于700℃的温度下，催化剂开始分解，结果会降低反应活性，因此也是有问题的。

以下，将对本发明中制备四氢呋喃的方法进行详细描述。

就使用固定床反应器而言，将金属硫酸盐催化剂装到管形反应器中，通过在200-700℃下使惰性气体流过催化剂而将其活化。而且，在温度为150-350℃、液体时空速为3-10h^-1的惰性气流的条件下，使催化剂和1，4-丁二醇反应。

就使用混合反应器而言，向反应器中装入0.1重量％-20重量％的经200-700℃活化的金属硫酸盐催化剂和80重量％-99.9重量％的1，4-丁二醇，然后加热到150-350℃的温度以引发反应。

上述反应的温度可以是150-350℃，尤其是，在200-270℃的温度下可更加高效地发生反应。温度低于150℃时无法有效地进行反应，而温度高于350℃会引起四氢呋喃的热分解，因而会降低选择性。图1示出了反应工艺。

参照图1，根据本发明的制备四氢呋喃的方法如下所述。