[发明专利]钨酸镉闪烁单晶的坩埚下降法生长工艺

说明书

技术领域

本发明属于单晶生长技术领域。钨酸镉单晶是一种具有优良发光特性的闪烁发光材料，它具有相当高的发光效率、高的能量分辨率，且抗辐照损伤性能强、材料密度大、无潮解性，可广泛应用于核医学成像、工业CT、安全检查、石油测井、高能物理等技术领域，特别是在XCT、PET、SPECT等核医学成像设备方面极具应用价值。采用本发明技术可生长出满足实用需要的高质量大尺寸钨酸镉单晶。

背景技术

钨酸镉单晶(CdWO₄，CWO)为单斜晶系，属于黑钨矿结构，空间群P2/C，密度为7.9g/cm³，跟其它多种无机闪烁晶体相比较，钨酸镉闪烁单晶具有发光效率较高、余辉时间短、X射线吸收系数大、抗辐照损伤性能强、材料密度大、无潮解性等特性，是综合性能相当优异的闪烁晶体材料，可广泛应用于核医学成像、工业CT、安全检查、石油测井、高能物理等技术领域，尤其在核医学成像领域的应用价值堪居闪烁晶体材料之首。迄今国内外已有采用提拉法生长钨酸镉单晶的研究报道，高质量大尺寸钨酸镉单晶生长存在相当困难，迄今仍未能实现高质量大尺寸单晶材料的批量生长。

在钨酸镉单晶的提拉法生长工艺中，通常采用高频或电阻加热的提拉法单晶炉，将盛装于铂坩埚的钨酸镉原料熔化后，主要通过旋转提拉过程进行晶体生长。钨酸镉单晶的提拉法生长过程所固有的技术难题在于：(1)由于熔体中CdO和WO₃存在程度不同的挥发，导致熔体成分逐渐偏离化学计量比，所生长晶体易于产生各种散射颗粒，以至后期所剩余熔体不能再满足单晶生长的需要；(2)在提拉法晶体生长过程中，比较严重的CdO蒸气挥发会造成环境污染，引起操作人员慢性镉中毒；(3)钨酸镉单晶存在比较明显的解理特性，而较大的固液界面温梯导致晶体内热应力比较大，所生长单晶易于沿(010)解理面开裂。

本发明提供了钨酸镉单晶的坩埚下降法生长工艺，通过高温固相烧结法制备CdWO₄多晶料，采用金属铂制作的薄壁坩埚，在坩埚密闭条件下进行钨酸镉单晶生长。跟已有的提拉法生长比较，该工艺能够有效避免熔体成分特别是有毒氧化镉蒸气的挥发，在晶体生长过程中熔体成分保持恒定，有利于生长出高质量大尺寸钨酸镉单晶，此外，采用多坩埚晶体生长炉，能够实现每台设备单周期生长多根单晶，能够应用于批量生长各种规格形状的高质量大尺寸钨酸镉单晶。

发明内容

本发明的工艺流程如说明书附图1所示，其主要内容分述如下：

(1)以高纯度CdO(99.99％)和WO₃(99.99％)为初始原料，按照CdO∶WO₃＝1∶1的摩尔比配制粉料，经过充分球磨混合后，将粉料压制成适当规格的料锭，再经过1000～1150℃高温烧结2～6小时，获得CdWO₄陶瓷状多晶料锭。

(2)在高频感应炉中熔炼金属铂，再将金属铂压制成厚度约0.1～0.3毫米的铂箔，按照欲生长晶体和籽晶的形状、尺寸，应用点焊、火焊方法制作所需规格的铂坩埚。

(3)先期通过自发成核生长获得钨酸镉籽晶，选择均匀完整的钨酸镉单晶作为籽晶，将其加工成圆柱或棱柱形状，纵向长度为40～60mm，结晶学方向为<010>，欲生长晶体与籽晶的横截面积之比小于4。

(4)先将籽晶安装于坩埚下部，籽晶应与坩埚壁紧贴，再填装原料于坩埚上部，最后焊封坩埚两端，以避免钨酸镉熔体成分的挥发。

(5)将坩埚放入陶瓷管适当位置，使籽晶顶端与测温热电偶相齐，装填氧化铝粉于坩埚与陶瓷管的间隙，然后将陶瓷管放入炉膛，安置在机械下降装置上。

(6)将炉温升至控制温度，并自动保温于1350～1400℃，再将坩埚逐步上移，最后调节至适当高度，使坩埚上部原料和籽晶顶部熔化。

(7)将坩埚在固定位置保温4～6小时，以形成温度梯度为20～60℃/厘米的稳定固液界面，然后使坩埚以小于2毫米/小时的速度缓慢下降，钨酸镉单晶便逐渐从熔体中析出。

(8)单晶生长过程结束后，停止坩埚下降，以30～50℃/小时的速率降低炉温至室温，将晶体从坩埚中剥离，获得浅黄棕色钨酸镉单晶。

(9)将所获钨酸镉单晶置于退火炉中进行热处理。将退火炉以以50～100℃/小时的速率升温至950～1050℃，在氧气或空气氛中保温24小时，再以50～100℃/小时的速率冷却到室温。经过退火处理可消除晶体热应力和减少晶体缺陷，从而获得无色或极浅色的钨酸镉单晶。

本工艺综合采取以下技术措施，以有效解决了熔体成分挥发和晶体开裂的技术难题，实现高质量大尺寸钨酸镉单晶的稳定生长。