[发明专利]一种高金属含酸原油的加氢脱酸方法

说明书

技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是 一种高金属含酸原油加氢脱酸的方法。

背景技术

原油中的酸性组分一般是指环烷酸，其它羧酸，无机酸，酚类，硫醇 等，其中环烷酸和其它有机酸可总称为石油酸。环烷酸在石油酸含量中占 85％以上，因此习惯上将石油酸笼统地称为环烷酸。原油酸值的大小反映 了原油中酸性组分的多少。当原油酸值大于0.5mgKOH/g即能引起设备腐 蚀，故通常将酸值大于0.5mgKOH/g的原油称之为含酸原油。目前世界原 油市场上含酸原油的产量每年约占全球原油总产量的5％左右，并且每年还 以0.3％的速度增长。

近几年，随着可供开采的原油资源日趋重质化、高酸值化以及化学或 微生物采油技术的广泛应用，使得原油中金属离子的种类和含量不断上升， 其中以Ca²⁺含量上升幅度尤为突出。例如，国内辽河稠油的总酸值为 2.10mgKOH/g，Ca²⁺含量高达284μg/g，国外苏丹混合原油酸值 13.82mgKOH/g，Ca²⁺含量最高可达1600μg/g。因此，如何有效地对高金属 含酸原油进行处理，是目前亟待解决的问题。

由于含酸原油具有腐蚀性，炼油厂为降低石油酸腐蚀的影响，用各种 碱性化合物中和石油中的酸性组分。但是石油羧酸与碱反应形成的皂可使 粘稠的原油乳化，给原油的脱盐脱水造成困难，使脱后原油中盐含量升高， 影响原油的后续加工。另一种办法就是在炼油设备中大量使用抗腐蚀的金 属材料。由于这些材料价格昂贵，增加了炼油成本，特别是对现有炼油装 置来说，采用新的防腐蚀材料，不切实际。第三种办法就是向原油中加入 缓蚀剂。但缓蚀剂会影响后续加工过程，降低催化剂的活性和寿命。第四 种办法也是最常用的方法，是将含酸值原油和低酸值原油混合加工，降低 原料的酸值。这种办法通常受到炼油厂低酸值原油供应量和原油罐储量的 限制。第五种方法是加氢脱酸方法，该方法可以从根本上解决含酸原油给 加工带来的影响，含酸原油加氢处理后，环烷酸可以得到完全脱除，后续 加工装置免去了环烷酸腐蚀的问题，采用普通碳钢即可，可以为炼油厂节 约大量投资。

US5897769公开了一种含酸原油选择性加氢脱酸的方法，采用一种孔 径为5.0～8.5nm的催化剂，在温度200～370℃，压力0～13.7MPa的条件 下反应。该方法可以选择性脱除含酸原油中低分子量环烷酸。

US6063266公开了一种原油加氢脱酸的方法，该方法采用NiMo或 CoMo型催化剂，在温度100～300℃，压力0.1～5MPa的条件下选择性地 脱酸，而不脱除硫化物和氮化物。

以上现有技术能有效脱除原油中的酸性物质，但处理的都是金属含量 低，尤其铁和钙含量低的原油。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种高金属含酸原油的加氢 脱酸方法。

本发明提供的方法包括：含酸原油与氢气在上流式反应器中与加氢处 理催化剂接触进行加氢处理反应，其反应生成物经冷却分离后得到富氢气 体和液体产物，所得的富氢气体循环回上流式反应器，所述的加氢处理催 化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的第VIB族金属和/或第VIII 族金属，其中第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍。

本发明所采用的原料油是高金属含酸原油，特别是铁和钙含量高的含 酸原油，其原油的酸值至少为0.5mgKOH/g，对设备有较大的腐蚀性。并 且该原油中含有较多的钙、铁、镍、钒等金属杂质，其铁和钙的含量至少 为15μg/g，或者铁和钙的含量至少为20μg/g。其中大部分钙和铁以有机酸 盐、酚盐等形态存在，镍和钒则以卟啉化合物形态存在。这些金属杂质在 原油脱盐脱水的预处理过程中很难得到脱除，从而会影响到后续的加氢脱 酸过程。在加氢反应过程中这些金属杂质会与循环氢中的硫化氢反应，生 成金属硫化物沉积在加氢催化剂床层上：