[发明专利]一种用于合成星型杂臂橡胶的方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子化合物合成领域，特别涉及橡胶合成领域。

背景技术

当前能源和环境问题是人类面临的两大重要问题。在橡胶行业，降低汽车轮胎的滚动阻力成为重要的性能要求。随着汽车工业的迅猛发展，对轮胎许多其它重要性能的要求也更高、更全面，如抗湿滑性(安全性)、耐磨性(耐用性)等。研究表明以往各种通用胎面胶的各性能间存在着明显的矛盾。滚动阻力小、耐磨性好的橡胶，则抗湿滑性差，反之亦然。人们在研究中发现，通过各种具有不同Tg的胶料的共混确实可以达到各种性能的平衡。目前，轮胎的制备基本上三胶并用，即天然橡胶、丁苯橡胶和丁二烯橡胶的共混，三胶并用采取的是机械共混的方法，共混存在胶种间的相容性不好，从而影响了各种助剂的分散、橡胶的硫化及硫化胶的性能。

解决这种矛盾的途径是研制新型聚合物，即合成既改善滚动阻力又不损害抗湿滑性的橡胶。正是这个原因，德国的K.H.Nordsiek等人经过研究于1984年提出了集成橡胶的概念。集成橡胶的理念是由不同聚合物分子链段提供不同的性能，最终使橡胶具有最全面的性能。德国的Hüls公司于1984年通过苯乙烯、丁二烯、异戊二烯的负离子三元共聚首先成功地合成了SIBR，商品名为Vestogral，而美国的Goodyear公司也相继开发出了同类产品。这种化学合成的集成橡胶由于将不同的链段键合于一条高分子链上，从而限制了不同链段的自由运动，使混合更为均匀和彻底，硫化和硫化胶的性能更为优越。

U.S.Pat.No.5,272,220介绍了一种连续的双釜聚合方法合成了一种部分偶联的适宜用作轮胎的三元集成橡胶，组成为5％～20％的苯乙烯含量，7％～35％的异戊二烯以及55％～88％的丁二烯。其中苯乙烯、异戊二烯和丁二烯结构单元均为无规分布。其丁二烯重复单元的微观结构大约为25％～40％的顺1，4结构；40％～60％为反1，4结构；5％～25％的乙烯基结构。异戊二烯重复单元的微观结构约75％～90％的为1，4结构；10％～25％为3，4结构。该橡胶的玻璃化温度约在-90℃～-70℃之间。数均分子量在150000～400000之间，重均分子量在300000～800000之间，分子量分布为1.0～1.5。

U.S.Pat.No.4,843,120中描述的是合成含有多个玻璃化转变温度的橡胶，在-110℃～-20℃会显示出一个玻璃化温度，在-50℃～0℃会出现另一个玻璃化温度。具体方法是分两釜串联，单体按一定的配比连续进入第一釜，当达到一定的转化率后进入第二釜，在第二釜中偶联。各釜聚合条件不同，加入的调节剂也不同。此法的特点是在不同的转化阶段加入调节剂、偶联剂，合成不同分子链段结构、分子量分布变宽的聚合物。但是第一釜中的转化率、聚合温度难以控制，活性种末端的空间位阻大则难于偶联、聚合至后期由于胶液的粘度变大难于偶联、聚合温度和偶联剂的加入方式等亦会影响偶联效率，还会较大地影响所得聚合物的特性粘度，故对冷流和加工性能有较大的影响。

发明内容

本发明的目的是用一种较为简便的合成方法，设计合成一种杂臂星型橡胶。该聚合物物在结构上为星型，且同一聚合物分子上含有不同组成的臂(如，聚异戊二烯臂，丁苯共聚物臂)，故称之为杂臂。它在组成结构上不同于上述文献中各臂组成均相同的对称性的偶联聚合物，即星型聚合物各臂都相同(均为丁苯臂或均为异戊二烯一苯乙烯一丁二烯无规分布的聚合臂)。正是由于杂臂的存在，使其相当于将聚异戊二烯橡胶和不同微观结构的丁苯橡胶链合到同一分子链上，实现聚合物在分子结构上的共混，改善橡胶及其硫化的性能，抗湿滑性能优，滚动阻力低，综合性能优异的胶种。此外，该合成方法操作简便，单釜即可，无需采用双釜，既简化了操作又节约了生产成本。

本发明提供了一种用于合成星型杂臂橡胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)聚合：配制含有四氢呋喃的异戊二烯溶液，溶剂为环己烷、正己烷、或有这两种化合物组成的混合溶剂，异戊二烯单体的浓度为10～20克单体/100毫升溶剂；将上述异戊二烯溶液压入反应釜后加入有机锂引发聚合，聚合温度在50℃～90℃之间，聚合时间1～2小时；

有机锂用量为0.6～2毫摩尔每100克异戊二烯单体；四氢呋喃与有机锂的摩尔比例在0.5～10；

2)加入偶联剂二乙烯基苯偶联0.5～1.5小时，偶联剂二乙烯基苯与有机锂比例在0.2～1.2之间；

3)加入含有计量丁二烯、苯乙烯混合物以及调节剂的混合溶液聚合；