[发明专利]一种制备钙钛矿陶瓷粉体的方法

说明书

技术领域

本发明属于制备钙钛矿陶瓷粉体的领域。本发明涉及一种制备单一的或均匀的复合固溶体钙钛矿陶瓷粉体的方法。具体地，本发明涉及一种制备钙钛矿陶瓷粉体的超声化学方法。更具体地，本发明涉及一种采用两步法，在超声波辐射条件下制备钙钛矿陶瓷粉体的方法。

背景技术

以钛酸钡为代表的钙钛矿陶瓷粉体是目前国内外应用最广泛的制备电子陶瓷的原料，钙钛矿陶瓷粉体通过掺杂及其它手段可以获得具有合适的介电常数，良好的铁电、压电、耐压及绝缘性能，主要用来制造高电容积层电容器、多层积片、各种传感器、半导体材料和敏感原件，具有重要的商业价值。由于钙钛矿电子陶瓷是以钙钛矿陶瓷粉体为原料经成型和煅烧形成陶瓷体而制备得到的，因此，粉体的质量将直接影响产品的质量。近年来，电子元器件正在向小型化、多功能化、高性能化、集成化发展，电子工业对具有钙钛矿结构的粉体的纯度、颗粒尺寸、成型以及烧结特性提出了更高的要求，因此研制纯度高、粒径小、粒度分布窄、结晶性优良、颗粒形貌规整的电子陶瓷粉体具有广阔的应用前景和重要的战略意义。

传统的固相法制备的粉体粒径较大，远不能满足电子元器件小型化，多功能化的发展要求。相反，湿化学方法如水热法，溶胶-凝胶法，醇盐水解法，沉淀法通常用来制备纳米陶瓷粉体。但水热法需要较高的反应温度和压力，能耗大，对反应容器的要求也比较苛刻，这无疑会增加生产成本。而溶胶-凝胶法需要一个高温煅烧过程，醇盐水解法需用价格昂贵的金属或有机醇盐，因此发展一个经济高效的制备钙钛矿陶瓷粉体的方法对电子工业的发展具有重要意义。而沉淀法所需的反应温度一般不高于100℃，且在常压下进行，因此具有更大的发展空间。

在沉淀法制备钙钛矿陶瓷粉体的过程中，反应物在溶液中有限的溶解度限制了粉体的生产能力，而两步法可以解决这个问题。此外，两步法的使用可以大大扩大溶剂的选择范围，而采用非水溶剂可以很容易制备出粒径小于20nm的粉体，而此类粉体在研究粉体的相转变，提高陶瓷的机械性能等方面具有重要作用。近年来，超声波因其独特的热效应、机械力学和空化作用已广泛应用于新材料合成、化学反应和传递过程的强化以及废水处理等方面的研究。超声波对反应体系的作用主要表现在：利用超声能量进行分散，利用空化过程进行分解，利用剪切破碎机理对颗粒尺寸进行控制，利用机械搅动影响沉淀的形成过程。这样可以显著地促进物质传递和热传导，增加反应物质的接触面积，破坏反应物质的分子键，从而可以缩短合成反应的时间，降低合成温度，改善最终产物的性能。

中国专利CN1001634A将两种或多种金属离子(Ba、Ti、Sr、Zr)的水溶液在70-100℃的强碱条件下共沉淀，烘干后得到粉体的尺寸为70-400nm，为了获得更小粒径的粉体，加入β-环糊精作为分散剂。

中国专利CN1189422C利用A的氢氧化物溶液和B的金属醇盐的有机溶剂的溶液混合，在室温-100℃下，加入沉淀剂和分散剂，将沉淀物干燥后制得30-450nm的陶瓷粉体。

中国专利CN1532167A将碳酸钡粉末与氧化钛粉末混合，在1000℃的温度下煅烧，合成钙钛矿钛酸钡粉体，然后将合成后的粉体在大于80℃的溶液中热处理60min，获得的钛酸钡粉体颗粒尺寸约200nm。

上述方法为了获得更小粒径的粉体，通常加入分散剂或使用金属醇盐为原料，增加了产品的成本；或者需要进行高温煅烧和进一步热处理来得到晶型完整的钙钛矿陶瓷粉体。所以上述制备钙钛矿陶瓷粉体的方法难以实现纳米粉体的低成本生产。

发明内容

本发明的目的是希望满足近年来电子陶瓷元器件向小型化、多功能化、高性能化、集成化发展的要求，提供一种在低温常压下制备粒径小、结晶好、烧结活性高的钙钛矿陶瓷粉体的方法。

本发明的另一个目的是提供一种利用超声波的空化效应提高化学反应速率和产率、安全可靠、操作方便、经济高效的制备钙钛矿陶瓷粉体的方法。

本发明采用两步法制备钙钛矿陶瓷粉体，包括以下步骤：

第一步，向包含B的溶液中加入过量沉淀剂使B完全沉淀，分离后将所得沉淀在溶剂中分散形成悬浊液并预热至60-95℃。

第二步，向上述预热后的悬浊液中加入包含A的氢氧化物，或包含A的盐及沉淀剂。然后在60-95℃的温度下超声处理10-240min，经过滤、洗涤、干燥后得到粉体。