[发明专利]从硫酸稀土溶液中萃取分离四价铈、钍及少铈三价稀土的工艺方法

说明书

技术领域

本发明涉及到从含钍和高价铈的硫酸稀土溶液中萃取分离铈(IV)、钍及少铈三价稀土的工艺方法，具体地说是以处理稀土矿得到的含钍和高价铈的硫酸稀土溶液为原料，采用基于P507或P204的非皂化协同萃取剂进行萃取分离。该发明属于稀土湿法冶金领域。

背景技术

中国是稀土大国，稀土储量大、配分全，但成分复杂，轻稀土矿资源中除含有稀土元素外，还含有一定量的天然钍，属低放射性稀土矿。四川氟碳铈矿是我国第二大稀土资源，目前工业上主要采用氧化焙烧-盐酸浸出三价稀土，铈和钍富集在渣中，然后经过碱分解除氟，再用盐酸优溶回收铈，该工艺存在以下几个方面问题：1)铈产品纯度低，为95％-98％(CeO₂/TREO)；2)钍进入废渣，钍随废渣排入环境，造成放射性污染，同时造成资源浪费；3)工艺中酸碱交叉使用，酸碱等化工原材料消耗高。针对目前加工过程资源利用率低、污染严重等问题，急需开发高效实用的绿色冶炼分离工艺，解决三废对环境的污染问题，同时要大力降低产品单耗和提高资源的综合利用率，从生产源头消除污染产生，实现资源的高效利用和清洁生产。

中国专利CN1254034A公开了-种从氟碳铈矿硫酸浸出液中萃取分离铈、钍的工艺，该工艺以含氟的稀土硫酸溶液为原料，先用三烃基膦氧化合物萃取分离四价铈，然后用伯胺类萃取剂萃取分离钍，并与其它稀土元素分离，可使浸出液中95％以上的铈和99％的钍得到回收。该工艺仅为从氟碳铈矿硫酸浸出液中萃取分离铈、钍的工艺，对于从处理其他矿得到的酸浸液中萃取分离铈、钍的工艺未提及，且分离铈(IV)、钍(IV)和三价稀土采用三种有机萃取体系，且三烃基膦氧化合物萃取剂价格昂贵，成本偏高。

中国专利ZL95103694.7公开了-种从含氟硫酸稀土溶液中萃取分离四价铈的方法，该发明以萃取剂P507-烷烃或二甲苯萃取四价铈和钍、铁，从而与其它稀土元素分离。萃取的有机相经过含氟稳定剂的还原性溶液反萃后制得纯铈，铈的收率在95％以上。但该发明专利未提及钍的回收和走向问题。另外P507萃取容量较低，易形成过饱和乳化。

中国专利94111277.2公开了浸出萃取法分离氧化铈和少铈混合稀土，该发明是在矿进行酸浸出的同时萃取，钍、铈(IV)，被萃入P507或P204或TBP有机相中，再采用双氧水反萃回收铈，RE(III)进入萃余水相中，同时在浸出过程中进行萃取，杂质离子行为比较复杂，固液萃取，萃取剂损失大，工业化难度大。该专利1998年授权，2000年终止。

本发明的工艺方法是在一个有机萃取体系中采用基于P507或P204的协同萃取剂进行铈、钍和其它少铈三价稀土元素的萃取分离，工艺流程简单，化工材料消耗低。现有专利没有涉及从协同萃取剂中直接用酸高效反萃钍的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种从硫酸稀土溶液中萃取分离铈(IV)、钍及少铈三价稀土的工艺方法，该工艺方法从源头上消除废液和废渣的环境污染，工艺流程简单，化工材料消耗低，从而降低运行成本。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

针对现有工艺存在的问题，本发明以处理稀土矿得到的含钍和高价铈的酸浸液为原料，采用基于P507(HEH/EHP，2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯)或P204(D2EHPA，二(2-乙基己基磷酸酯))协同萃取剂，经过2-10级逆流萃取，铈(IV)、钍被萃入有机相，然后分步进行选择性洗涤和反萃，得到纯铈、纯钍产品，而三价稀土留在水相，再采用非皂化P507或基于P507的协同萃取剂进行多级分馏萃取分离单一稀土元素。

这种从硫酸稀土溶液中萃取分离铈(IV)、钍及少铈三价稀土的工艺方法，其特征在于以处理稀土矿得到的含钍和高价铈的硫酸稀土溶液为原料进行萃取分离，包括以下步骤：

1)含钍和高价铈的硫酸稀土溶液经过2-10级逆流萃取，铈(IV)、钍被萃入有机相，该有机相为基于P507或P204的协同萃取剂，而三价稀土留在水相，铈(IV)、钍与三价稀土分离；

2)萃取后的负载有机相采用0.5-4mol/L的硫酸经过2-10级逆流洗涤，将萃取到有机相中的三价稀土洗入水相，使有机相中铈的纯度CeO₂/REO达到99.9％-99.999％(重量百分比)，洗水返回浸矿；

3)洗涤后的负载有机相用含还原剂的酸性溶液还原反萃有机相中的铈，四价铈被还原为三价进入反萃液中，经过沉淀或结晶回收铈化合物产品；