[发明专利]甲烷催化部分氧化制合成气的改良催化剂及其制备方法

说明书

一、技术领域

本发明属於包含金属或金属氧化物或氢氧化物的催化剂，具体涉及从烃类制合成气用的包含有镍和贵金属的催化剂以及制备催化剂的方法。

二、背景技术

甲烷是天然气的主要成分，近年来世界上许多国家对甲烷进行合理而有效的加工利用给予了越来越广泛的重视，甲烷经由合成气的间接转化利用已成为世界各国进行研究开发的重点。

目前，甲烷制合成气的方法主要有水蒸汽重整法(SR)、自热重整法(ATR)和催化部分氧化法(CPOX)三种。水蒸汽重整法(SR)是一个强吸热反应，要求在高温高压条件下进行(反应条件一般为15-30atm，850-900℃)，因此该工艺能耗比较高，尤其是为了防止所使用的催化剂Ni/Al₂O₃积碳而需要高的水汽比(3.5∶1)，无疑使得能耗更高，单程转化率也比较低，使该工艺有设备复杂，投资大，高温，高压和腐蚀性大等缺点。自热重整法(ATR)是一个非选择性氧化反应，随后进行了水蒸汽和CO₂对甲烷的重整反应，产物中H₂/CO＝2.6-3∶1，缺点是产物中CO₂含量较高，天然气中碳的利用率低，与“原子经济”的要求不相符合；催化部分氧化法(CPOX)是在高CO和H₂选择性情况下的一个低放热反应，所生产的合成气中H₂/CO为2∶1，这种H₂/CO值，对于费托合成制合成油及合成甲醇和其它烃类的过程及许多后续加工工艺来讲非常理想，进入二十世纪九十年代，它成为世界各国产业界广泛重视的新型转化途径，被认为是近期有希望实现工业化的方法；选用一种性能优良又经济实用的催化剂是催化部分氧化法(CPOX)实现工业化的关键。

甲烷采取催化部分氧化法制合成气为低放热反应，在高压条件下，反应器中反应物密度随压力的提高而增加，反应器进口处单位体积催化剂上反应放热量随之而显著增加，使得催化剂在高压条件下很容易烧结失活。从操作费用等角度综合考虑，在实际工业化生产中应直接利用具有一定压力的管道输送天然气，而多数现有技术中，催化剂应用反应操作压力为常压，若直接利用管道输送天然气，必将会对催化剂的使用寿命和机械强度造成影响，最终影响催化剂的整体性能和操作费用。

甲烷催化部分氧化法在绝热床中进行的是一个快速反应。文献中称它为百万分之一秒级的反应。这种快反应一般是处于传质控制的条件下进行。反应物在达到催化剂外表面的同时反应即已完成，因而催化剂的内表面对目标反应没有多大贡献。过大的内表面反而造成串连副反应及床层导热性的下降，实验表明：通过加入高熔点的金属来堵塞催化剂的微孔以降低催化剂的比表面到合适的范围，可以减少副反应，同时增加床层的导热性以延长催化剂的寿命。

在现有技术中，我们有一件名称为《甲烷催化部分氧化制合成气催化剂及其制备方法》的中国发明专利申请于2006年6月14日公开，公开号CN1785516A。该催化剂的组成为ABCO_X/γ-Al₂O₃.，以载体为基准的担载量为16.0-60.0wt％；A选自Ru，Rh，Pd和Pt中的一种，以载体的基准的含量为0.1-1.0wt％；B＝Ni，以载体为基准的含量为8.0-30.0wt％；C选自La、Ce、Sm和Th中的一种，以载体为基准的含量为8.0-30.0wt％。由于加入了最高达60wt％的金属，催化剂的微孔基本上被堵塞，使得催化剂床层的导热性增加，因而减少了副反应，延长了催化剂的寿命。它的缺陷在于，对于制成的催化剂比表面没有具体的要求，因而制成的催化剂性能重复性没有保证；同时，由于稀土的熔点不够高，部分在微孔中的稀土在反应中会离开微孔，不能达到降低比表面的目的。

三、发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术存在的缺陷进行技术改进，提供一种价格低廉又性能优良，具有工业应用前景的甲烷催化部分氧化制合成气的改良催化剂及其制备方法。

为实现本发明的目的，所采取的技术方案如下。

一种甲烷催化部分氧化制合成气的改良催化剂，催化剂组成为ABCDO_X/γ-Al₂O₃，其特征在于：

1)A选自Ru、Rh、Pd、Pt或Ir中的一种，以空白载体为基准的含量为0.1-1.0wt％；

2)B＝Ni和/或Co，以空白载体为基准的含量为4.0-15.0wt％；