[发明专利]聚烯烃生产方法

说明书

本申请是申请号为CN99816882.3(国际申请日为1999年10月14日)、发明名称为“聚烯烃生产方法”的进入国家阶段的PCT申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种用金属茂催化剂和用量足以减少聚合反应器中静电荷的一氧化二氮(N₂O)来生产聚烯烃的聚合方法。用一氧化二氮作为一种催化剂会进一步提供适用于模塑和薄膜加工的聚烯烃。

背景技术

聚烯烃如聚乙烯广为人知且应用于许多领域。特别是线型聚乙烯聚合物具有可以把它们从其它聚乙烯聚合物，如通常被称为LDPE(低密度聚乙烯)的支化乙烯均聚物中区分出来的性质。这些性能中的一些描述于Anderson等人的美国专利4,076,698中。

用来生产聚乙烯和聚丙烯聚合物的一种特别有用的聚合介质是气相法。其例子见于美国专利3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749和5,541,270以及加拿大专利991,798和比利时专利839,380中。

已知金属茂催化剂可用于聚合和共聚合烯烃如乙烯。金属茂催化剂包含至少一种过渡金属组分和至少一种助催化剂组分，其中过渡金属组分含有至少一种选自下列的部分：取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的phosphole、取代或未取代的arsole、取代或未取代的boratabenzene、和取代或未取代的碳硼烷。典型的有机金属助催化剂是烷基铝氧烷如甲基铝氧烷，以及含有硼的化合物如三(全氟苯基)硼烷和四(全氟苯基)硼酸盐。

金属茂催化剂可以承载在惰性多孔的颗粒载体上。

在聚合过程，特别是气相聚合过程中通常遇到的一个问题是附聚物的形成。附聚物可以在各种地方形成，如聚合反应器和用来循环气流的管道中。作为附聚物形成的后果，可能是必须要关闭反应器。

当附聚物在聚合反应器中形成时会有许多不利的影响。例如，附聚物会堵塞聚合物排料系统，从而干扰聚合物从聚合反应器中排出。此外如果附聚物落在并覆盖住部分流化栅，就可能使流化效率产生损失，这会导致形成能够使整个流化床损失的更大的附聚物。在每种情况下都可能必须要关闭反应器。

已经发现附聚物可以因在聚合介质中存在极细小的聚合物颗粒而形成。这些细小的聚合物颗粒可以由于在聚合介质中引入细小的催化剂颗粒或催化剂破裂而存在。

据信这些细小颗粒沉积并且静电吸附在聚合反应器和用来循环气流的相关设备，例如热交换器的内壁上。如果细小颗粒保持活性，并且聚合反应仍在继续，那么这些颗粒的尺寸将增大，从而导致形成附聚物。当在聚合反应器中形成时这些附聚物倾向于形成片状。

已经提出了几种方案以解决在气相聚合过程中形成附聚物的问题。这些方案包括使细小的聚合物颗粒失活，控制催化剂的活性以及减少静电荷，代表性的解决方案如下：

欧洲专利申请0 359 444 A1描述了在聚合反应器中引入少量活性缓聚剂以使聚合速率或所生产聚合物中过渡金属的含量基本上保持恒定。据说此方法会生产出不形成附聚物的聚合物。

美国专利4,739,015中描述了使用气体含氧化合物或液体或固体含活泼氢的化合物来防止聚合物自身粘结或粘结在聚合设备的内壁上。

在美国专利4,803,251中描述了利用一组化学添加剂来减少板结的一种方法，其中添加剂会在反应器中产生正负两种电荷，并且被进料到反应器中的用量为每百万分之几(ppm)部分/单体部分，以防止形成不希望的正或负电荷。

可以用来中和流化床反应器中静电荷的其它方法和其它添加剂见于美国专利4,792,592、4,803,251、4,855,370、4,876,320、5,162,463、5,194,526和5,200,477中。

用来减少或消除静电荷的其它方法包括(1)在流化床中安装接地装置，(2)通过放电作用将气体或颗粒电离，以产生可以中和颗粒上静电荷的离子，以及(3)使用放射源来产生辐射，该辐射能够生成用来中和颗粒上静电荷的离子。

因此希望提供一种生产聚烯烃，特别是聚乙烯的方法，其中与静电荷相关的问题得以减少。

发明内容