[发明专利]一种聚偏氟乙烯/有机粘土纳米复合超低压超滤膜及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种纳米复合膜，具体涉及一种用于水处理和化工分离过程的超低压运行的纳米复合膜。

背景技术：

膜处理技术作为21世纪饮用水处理的优选技术，与常规水处理技术比较，具有能耗低、分离效率高、工艺简单、无需投加添加剂、不影响人体健康等优点，但由于浓差极化和膜污染等问题的存在，导致渗透通量随运行时间的延长而下降；操作过程中大量的能耗被用于原料液的再循环以控制浓差极化和膜污染，严重阻碍了微滤和超滤技术的更大规模的工业应用。在膜分离过程中，由于溶质(尤其是大分子、胶体悬浮物和生物分子等)的污染，使膜渗透通量显著下降，分离性能发生变化，如食品工业中膜污染可导致微生物繁殖，损害产品质量。膜分离过程中关键的设备是膜组件，而膜组件的核心部分是性能良好的膜，即所用的膜可以实现大通量、高选择性的分离操作，并且应尽可能延长膜的稳定操作时间。然而在实际分离过程中，膜的性能随着操作时间的延长会发生很大的变化，非常典型的是透过膜的通量会随时间的推移而减小。如在超滤过程中，污染的消除将使超滤过程效率提高30％以上，减少投资15％以上，并有较好的分离效果。在膜的应用过程中产生膜的污染是很难完全避免的，但是通过对不同的膜污染情况采取相应的措施来减小膜的污染程度是可行的。由于产生膜污染的原因很多，膜污染现象比较复杂，因此没有适用于各种膜污染情况的通用的方法。遇到具体的情况要根据其膜材料和膜分离过程的特点，从设计、工艺流程到设备选择、运行、膜的储运和停机保养等各个环节加以具体分析考虑，确定采取何种方法减小膜的污染，制定维护膜组件与预防膜污染的具体措施，使浓差极化的影响和膜污染减小到最低程度。作为膜污染的防治方法概括起来有化学方法和物理方法。化学方法中有被处理液的前处理、开发滤饼和蛋白质难以吸附的膜材料、膜表面改良以及药物清洗等。物理方法有逆洗等联机清洗，操作条件的优化，利用电泳或Taylor旋涡的装置等。其中关键还在于膜材料的选择和改性。

目前的改性方法主要是从两方面考虑：一是在制膜前，采用某种方法，可以是接枝、共聚、共混，也可以是高能辐射等表面改性方法对膜材料进行改性；二是在成膜之后，再对膜进行改性，即表面改性。总结起来，表面改性主要有等离子体改性、辐照接枝、表面化学反应、表面涂敷、表面活性剂改性等。聚偏氟乙烯(PVDF)是国际上工程界和学术界公认的高抗污染膜材料，其突出的化学稳定性、耐辐射特性、抗污染性和耐热性更使其在膜分离领域大显身手，其中PVDF微滤膜和超滤膜已成功地应用于化工、电子、纺织、食品、生化等领域。但是膜的强度低，耐压性能差，并具有极强的疏水性。由于其疏水性强，表面能低，导致膜容易被污染、处理水基体系过程中阻力大、通量小，因此必须通过亲水化等改性手段提高膜的润湿性或者减轻由于蛋白质和油等造成的膜污染，降低膜过程运行的动力消耗。目前的改性方法主要有涂覆，吸附，表面接枝共聚，本体材料的亲水化化学改性。以上方法虽然提高了抗污染性等表面特性，但也存在一定缺陷。涂覆和接枝技术需要较长的后凝结过程，增加了膜的制造成本。涂覆和吸附层长期稳定性差，在操作和强制清洗过程中容易除去。污染物积聚发生在内部孔道中，但涂覆、吸附和接枝技术仅对膜表面的孔道进行表面改性。有些技术也改变了表面孔径的尺寸分布，所以经常导致孔堵塞和渗透性降低。有些表面改性技术仅改善膜表面的润湿性，而膜内孔道的表面特性基本不变。本体膜材料与其他亲水性聚合物的化学改性可降低其力学、热力学和/或化学稳定性。

最近国内外已开展采用纳米材料(二氧化硅，三氧化二铝，二氧化钛，二氧化锆，有机粘土等)共混改性的方法制备了纳米复合膜，使水通量得到大幅度提高，并逐步开始在工程中得到应用。但目前的研究成果表明，改性后聚偏氟乙烯膜的纯水通量一般在200L/(m²·h)以下(截留分子量大于35000，测定条件：0.1MPa，25℃)。现有的超滤膜操作使用条件为0.06～0.4MPa，虽然远低于纳滤，反渗透等膜分离技术，但需要一定的动力消耗，增加了运行成本。

发明内容