[发明专利]3-甲基-2-丁烯醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种香料、医药和农药中间体3-甲基-2-丁烯醇的制备方法。 

背景技术

3-甲基-2-丁烯醇，又称异戊烯醇，可被用作香料；3-甲基-2-丁烯醇主要用于生产柠檬醛、异植物醇(维生素E的主要中间体)，贲亭酸甲酯、DV菊酸甲酯(菊酯中间体)，合成维生素A、类胡萝卜素的中间体，合成橡胶单体，亦用于其它有机合成。 

目前合成3-甲基-2-丁烯醇的方法主要有以下三种： 

1、以2-甲基-3-丁烯-2-醇为原料，在催化剂条件下直接转化为3-甲基-2-丁烯醇。2-甲基-3-丁烯-2-醇直接转化为3-甲基-2-丁烯醇的转化率低，收率差，无工业应用价值。 

2、美国专利US4028424以异丁烯和甲醛为原料缩合制得3-甲基-2-丁烯醇，但是生成物中约80-90％为3-甲基-3-丁烯醇，3-甲基-2-丁烯醇的量约为5％。3-甲基-3-丁烯醇可进一步转化为3-甲基-2-丁烯醇，美国专利US4219683在氢气和钯条件下转化率为39-54％选择性82-99％；日本专利JP08268939在氧化镁条件下3-甲基-3-丁烯醇转化为3-甲基-2-丁烯醇的转化率为57％。3-甲基-3-丁烯醇转化为3-甲基-2-丁烯醇的转化率低，转化反应条件苛刻，分离难度大，技术要求高。 

3、以异戊二烯为原料，经氯化得到异戊烯基氯，再酯化得到乙酸异戊烯酯，再经碱解得到3-甲基-2-丁烯醇。该方法的酯化、碱解收率高，反应易于控制，但是异戊二烯与氯化氢反应的收率较低，约78％，导致3-甲基-2-丁烯醇的生产成本较高。 

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种纯度高、总收率在90％左右的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法。 

为此，本发明采用如下的技术方案：3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，其特征是先将2-甲基-3-丁烯-2-醇氯化得1-氯-3-甲基-2-丁烯，接着1-氯-3-甲基-2-丁烯与有机酸盐缩合得有机酸3-甲基-2-丁烯酯，然后将有机酸3-甲基-2-丁烯酯在碱液中水解，得到3-甲基-2-丁烯醇。 

所述的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，氯化所用的氯化试剂为双(三氯甲基)碳酸酯、三氯氧磷或三氯化磷，优选为双(三氯甲基)碳酸酯，其摩尔用量是3-甲基-2-丁烯醇摩尔用量的17-18％。本发明所用的氯化试剂双(三氯甲基)碳酸酯，俗称三光气、固体光气，是一种绿色环保的化工原料，毒性小，贮运、使用安全、方便。双(三氯甲基)碳酸酯对醇的氯化反应中，在生成氯代烃的同时只生成二氧化碳和水，对环境友好。 

本发明先将2-甲基-3-丁烯-2-醇用双(三氯甲基)碳酸酯氯化制得异戊烯基氯，收率达95％； 

然后将异戊烯基氯与有机酸盐 

R＝H，CH₃，CH₃CH₂

X＝Na，K 

缩合得有机酸异戊烯酯 

R＝H，CH₃，CH₃CH₂

再将此有机酸异戊烯酯在碱液中水解得到3-甲基-2-丁烯醇。2-甲基-3-丁烯-2-醇氯化、酯化、水解三步得到3-甲基-2-丁烯醇的总收率合计90％。 

3-甲基-2-丁烯醇的合成路线如下： 

本发明的原料2-甲基-3-丁烯-2-醇可以自制，也可购买得到。 

所述的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，氯化所用的催化剂为吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺或三苯基膦，优选吡啶。 

所述的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，有机酸盐为甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠或丙酸钾，与1-氯-3-甲基-2-丁烯缩合后分别得到了甲酸异戊烯酯、乙酸异戊烯酯、丙酸异戊烯酯，优选乙酸钠。 

所述的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，碱液为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。 

所述的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，氯化反应的温度为0-20℃，缩合反应的温度为80-150℃，缩合反应在氮气保护下进行，使缩合反应完全，收率高。