[发明专利]1－(2,6,6－三甲基环己－3－烯基)丁－2－烯－1－酮的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，是一种1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮的制备方法。

背景技术

1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮(trans-1-(2，6，6-trimethylcyclohex-3-enyl)but-2-en-1-one)是一种名贵的玫瑰酮系列香料，在自然界里尚未发现，具有黑醋栗似的香气，果香香韵，香气富有天然感，可用于高档日化香精配方以及食品香料中。具有较强的花香香气和良好的扩散力，阈值较低，它少量加入香精中可以起到显著提升玫瑰香气的作用。

1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮可由1-乙酰基-2，6，6-三甲基环己-3-烯和乙醛在碱性条件下缩合后脱水制得。

原料1-乙酰基-2，6，6-三甲基环己-3-烯因其空间位阻较大，难于采用通常的碱催化方法缩合，须先用N-甲基苯胺溴化镁、N-甲基苯胺氯化镁等处理形成活性中间体后，再与乙醛进行羟醛缩合(Chem.Comm.，1973，161；J.Chem.Soc.Perkin I，1975，1735；US 4211242；US4334098；US4198309)。反应中所使用的N-甲基苯胺溴化镁或N-甲基苯胺氯化镁还需由N-甲基苯胺与烷基溴化镁或烷基氯化镁等格氏试剂反应先行制备。1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮也可以由1-乙酰基-2，6，6-三甲基环己烯为原料，与乙酸乙酯缩合后用硼氢化钠进行选择性还原、脱水制得(合成化学，2004，12，158)。

上述两种合成方法存在操作繁琐，产物收率低，成本高，污染严重等问题，还有安全隐患。

发明内容

针对现有技术中的不足，现提出了一种操作方便，可以有效提高产率的方法。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮的制备方法，其特征是将1-乙酰基-2，6，6-三甲基环己-3-烯加入格氏试剂中，随后滴加过量的乙醛，反应结束用稀酸溶液终止反应并脱水，有机相用碱溶液洗至中性，提纯得到目标产物。

1-乙酰基-2，6，6-三甲基环己-3-烯是作为本发明的原料。格氏试剂是一种金属有机化合物，通式RMgX(R代表烃基，X代表卤素)，它由卤代烃RX与镁在醚类溶液中反应制得，又称格利雅试剂。

作为优选，上述制备方法中所述格氏试剂均为现用现制，格氏试剂与1-乙酰基-2，6，6-三甲基环己-3-烯的摩尔比为0.8～1.5∶1，在反应时体系温度控制在15～30℃，反应时间为3～4h。随着原料的不断加入，反应明显放热，并伴随有甲烷等生成(因所使用的格氏试剂不同而产生相应的烷烃)，以反应完全为准。

作为更佳选择，上述的制备方法中所述的反应时间为1-乙酰基-2，6，6-三甲基环己-3-烯的滴加时间，滴加结束后再反应1h左右，以便物料反应更加完全。

作为优选，上述的制备方法中所述的格氏试剂为甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、苄基氯化镁、苄基溴化镁等常见格氏试剂。

作为优选，上述的制备方法中加入的乙醛与1-乙酰基-2，6，6-三甲基环己-3-烯的摩尔比为1.2～2.0∶1，反应温度为0～30℃，反应时间为6～10h。为确保反应完全，乙醛的用量在此可以适当过量。

作为更佳选择，上述的制备方法中的反应温度为0～10℃，反应时间为乙醛的滴加时间，但为了更加充分地进行反应，当乙醛滴加结束后再继续反应1h左右。

作为优选，上述的制备方法中的稀酸溶液为醋酸、硫酸、磷酸、盐酸等。

作为优选，上述的制备方法中的碱溶液为氢氧化钠水溶液。

作为优选，上述的制备方法中的提纯方法是先去除溶剂，再减压蒸馏。这主要是由目标产物的物理、化学特性所决定的。

在实际的过程中，以1-乙酰基-2，6，6-三甲基环己-3-烯为原料，经格氏试剂处理后和乙醛缩合、脱水制备1-(2，6，6-三甲基环己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮的方法。将1-乙酰基-2，6，6-三甲基环己-3-烯加入新鲜制备的格氏试剂中，随后将反应温度控制在0-30℃下滴加过量的乙醛。反应完后用稀酸溶液终止反应并脱水，有机相用氢氧化钠水溶液洗至中性，除去溶剂后，减压精馏得到目标产物。