[发明专利]一种热稳定的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种热稳定的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的制备方法

背景技术

众所周知，基于偏二氟乙烯CF₂＝CH₂(VDF)单体的均聚或共聚改性树脂(PVDF)，具有优异的机械稳定性，良好的化学惰性、耐老化性，在诸多领域得到应用，如应用于制造化工或电子工业注塑、挤出或模压部件，及用于制备建筑领域中的涂料或薄膜等。

阿托费纳公司和一些日本公司都已生产商业化聚偏二氟乙烯树脂。

专利US4025709公开了VDF在过硫酸钾引发剂，乙酸钠及分散剂存在下的聚合方法，其中分散剂可以是全氟辛酸钠或具有通式的Rf-C₂H₄＝SO₃M，式中M代表碱金属或铵。所得PVDF为胶乳形式，需要通过离心分离或烘箱干燥，才能制得PVDF。

专利EP169328公开了一种在表面活性剂、引发剂和三氯氟甲烷或异丙醇存在下聚合VDF的方法，后二种化合物作为链转移剂，较大程度减轻了该PVDF在熔化过程中的黄化变色。

为了提高其热稳定性，可以在PVDF中加盐。专利FR1298572公开了包含钡盐或锶盐的PVDF。专利US6843948(US6512032)采用亚磷酸酯、酚类化合物、聚酯增塑剂复合作热稳定剂。

专利US5929152公开了通过添加铋盐，如琥珀酸盐、丙烯酸盐，对苯二酸盐或它们的混合物，以提高PVDF的热稳定性。该稳定剂对初始聚合物和经过热加工回收的聚合物的稳定和变色均有效。

JP62018457(JP62084138)公开了添加马来酸二辛基锡或己二酸钙或癸二酸钙作为稳定剂。

专利US3728303公开了用过硫酸盐为引发剂，随后将氯化钠，氯化钾，氯酸钠，氯酸钾添加到PVDF中，有良好的稳定性。

现已发现，聚偏二氟乙烯树脂(PVDF)通过添加稀土化合物作为稳定剂，可以获得高热稳定性的PVDF，而且稀土化合物来源广泛，价格低廉。

发明内容

本发明的目的提供一种热稳定的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的制备方法。一种热稳定的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的制备方法：10.0升聚合反应釜中加入5.0～7.0Kg去离子水，10.0～15.0g全氟辛酸盐，0.5～5.0g稀土化合物，再充入偏二氟乙烯单体或含氟共聚单体至釜内压力维持在2.5～4.0MPa，当反应釜升温到70～90℃时，加入0.5～1.0g过硫酸盐开始聚合反应，反应完成后降至室温，得到聚偏二氟乙烯分散液，再经凝聚、洗涤、干燥，得到含有稀土化合物的聚偏二氟乙烯树脂。

所述的稀土化合物包含原子序数从57到71的15个镧系元素在内的稀土氧化物、氢氧化物、卤化物和稀土有机弱酸盐为主的单一和复合混合体。

稀土化合物加入量为所含聚偏二氟乙烯干树脂总量0.01％～1.0％，优选用量为0.05～0.5％。

另一种热稳定的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的制备方法：10.0升聚合反应釜中加入5.0～7.0Kg去离子水，10.0～15.0g全氟辛酸盐，再充入偏二氟乙烯单体或含氟共聚单体至釜内压力维持在3.0～4.0MPa，当反应釜升温到70～90℃时，加入0.5～1.0g过硫酸盐开始聚合反应，反应完成后降至室温，得到聚偏二氟乙烯分散液，在分散液中加入0.5～5.0g稀土化合物，再经凝聚、洗涤、干燥，得到含有稀土化合物的聚偏二氟乙烯树脂。

所述的稀土化合物包含原子序数从57到71的15个镧系元素在内的稀土氧化物、氢氧化物、卤化物和稀土有机弱酸盐为主的单一和复合混合体。

稀土化合物加入量为所含聚偏二氟乙烯干树脂总量0.01％～1.0％，优选用量为0.05～0.5％。

另一种热稳定的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的制备方法：聚偏二氟乙烯分散液，经凝聚、分离、干燥后得到粉料，在聚偏二氟乙烯粉料中加入稀土化合物，在500～3000转/分转速下均匀混合，得到含有稀土化合物的聚偏二氟乙烯树脂。

所述的稀土化合物包含原子序数从57到71的15个镧系元素在内的稀土氧化物、氢氧化物、卤化物和稀土有机弱酸盐为主的单一和复合混合体。

9.根据权利要求7所述的一种热稳定的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的制备方法，其特征在于所述的稀土化合物加入量为所含聚偏二氟乙烯干树脂总量0.01％～2.0％，优选用量为0.1～1.0％。

本发明优点