[发明专利]一种溴螨酯的合成方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及杀螨剂——溴螨酯的合成方法，尤其是一种以乙醛酸为主要原料的溴螨酯的合成方法。

(二)背景技术

溴螨酯化学名称为4，4′-二溴二苯乙醇酸异丙酯，结构式如式(I)所示，分子式：C₁₇H₁₆Br₂O₃，是一种低毒、高效、广谱的杀螨剂，触杀性强，持效期长，对成、若螨和卵均有较好的触杀作用，温度变化对药效影响不大。广泛使用在果树、蔬菜、茶叶、棉花及农田作物上，用于防治各种叶螨、瘿螨、须螨、线螨等害螨。由于溴螨酯产品独特的作用机理，它的使用量正在逐步扩大。

现已工业化的合成工艺主要有瑞士汽巴-嘉基公司等采用的以安息香为起始原料的工艺路线，并获有相关专利，如：CH471065、US3,829,496、US3,639,446、DD252,292、GB1,565,999、GB1,340,610等。其合成步骤是：由安息香(即二苯乙醇酮)同尿素反应生成4，5-二苯基咪唑-2-酮，再经溴化反应生成相应的4，5-二(4′-溴苯基)咪唑-2-酮，后者经氧化反应得到4，4′-二溴偶苯酰，再经重排反应而生成4，4′-二溴二苯乙醇酸，然后经酯化反应而制得所述的溴螨酯。该合成工艺路线较长、收率低、成本高。

(三)发明内容

本发明的目的是为了解决上述问题，对现有的合成工艺进行改进，提供了一种新的合成路线，能以较短的合成步骤、较高的收率、相对较低的成本获得溴螨酯。

本发明采用的一种溴螨酯的合成方法是：以乙醛酸为起始原料，先与溴苯进行缩合反应得到4，4′-二溴二苯乙酸，后者与异丙醇进行酯化反应得到4，4′-二溴二苯乙酸异丙酯，所生成的酯在催化剂存在下与氧气进行催化氧化反应而得到所述的溴螨酯。

反应方程式如下：

具体的，所述方法包括以下顺序步骤：

(1)乙醛酸与溴苯在脱水剂氯磺酸或浓硫酸存在下，于-15～80℃下进行缩合反应，精制得到4，4′-二溴二苯乙酸；

(2)4，4′-二溴二苯乙酸在酸性催化剂存在下，于苯类溶剂中在回流条件下与异丙醇进行酯化反应，反应结束后经分离纯化得到4，4′-二溴二苯乙酸异丙酯；

(3)4，4′-二溴二苯乙酸异丙酯溶于有机溶剂A中，在-10～50℃下通入氧气或空气，在季铵氢氧化物催化下进行催化氧化反应，反应产物经脱溶、重结晶得到所述的溴螨酯。

步骤(2)中所述苯类溶剂为下列之一：①苯、②甲苯、③二甲苯。

步骤(2)中所述酸性催化剂为下列之一：①浓硫酸、②三氟乙酸、③对甲苯磺酸。

步骤(3)中，所述有机溶剂A为下列之一：①吡啶、②甲基吡啶、③2，4，6-三甲基吡啶、④二甲基甲酰胺。

步骤(3)中，所述季铵氢氧化物为下列之一：①四甲基氢氧化铵、②四乙基氢氧化铵、③三甲基苄基氢氧化铵、④三乙基苄基氢氧化铵、⑤三甲基苯基氢氧化铵、⑥三乙基苯基氢氧化铵。

步骤(2)中分离纯化方法如下：反应结束后，用碱性化合物水溶液洗涤，分出水层，减压蒸馏脱溶，残物再用有机溶剂B重结晶，得到4，4′-二溴二苯乙酸异丙酯。所述碱性化合物为下列之一：①Na₂CO₃、②NaHCO₃、③NaOH、④K₂CO₃、⑤KHCO₃、⑥KOH；所述有机溶剂B为石油醚或乙醚。

所述步骤(1)中乙醛酸、溴苯、脱水剂的物质的量之比为：1∶1.5～2.5：1.5～2.5。

所述步骤(2)中4，4′-二溴二苯乙酸、酸性催化剂、苯类溶剂、异丙醇物质的量之比为：1∶0.02～0.2∶15～25∶2.5～5.0。

所述步骤(3)中4，4′-二溴二苯乙酸异丙酯、有机溶剂A、季铵氢氧化物的物质的量之比为：1∶3～6∶0.03～1.0。

优选的，所述方法按如下顺序步骤进行：