[发明专利]一种复合氧化物负载钌基氨合成催化剂及其制备方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种复合氧化物负载钌基氨合成催化剂及其制备方法，尤其是一种以贵金属钌为活性组分，以镁与除镁以外的碱土金属、碱金属、稀土金属中的一种或一种以上有色金属的复合氧化物为载体，无需助剂或以碱金属和/或稀土金属为助剂的高活性氨合成催化剂及其制备方法。

(二)背景技术

钌基氨合成催化剂具有在低温低压下活性高的特点，被誉为是继熔铁催化剂以来的第二代氨合成催化剂。其中以活性炭为载体的钌基氨合成催化剂已经实现了工业化，但在生产过程中存在着稳定性较差等问题。为此，研究者在致力于解决这个问题的同时，也开始探索以稳定性、机械加工性能较佳的金属氧化物为载体的钌基氨合成催化剂。专利CN1133491C描述了一种以稀土/碱土/碱金属氧化物或/和氢氧化物为助剂，氧化铝为载体的钌-氧化铝催化剂。专利CN1193825C提供了一种以碱金属或碱土金属的氟化物为助剂，以氧化镁为载体的制备方法。目前，以氧化物为载体的钌基氨合成催化剂普遍存在活性较低的问题。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种以复合氧化物为载体的高活性钌基氨合成催化剂及其制备方法。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种复合氧化物负载钌基氨合成催化剂，以复合氧化物为载体、金属Ru为活性组分，负载量以Ru计重量为复合金属氧化物重量的1～12％，所述复合氧化物为镁与下列之一或其中两种或两种以上的有色金属的复合氧化物：①除镁以外的碱土金属，②碱金属，③稀土金属；镁与所述有色金属物质的量之比为0.2～25∶1。

所述氨合成催化剂还可添加助剂，所述助剂为一种或一种以上的碱金属和/或稀土金属，所述助剂与Ru物质的量之比为0.05～25∶1。。

本发明还涉及所述的氨合成催化剂的制备方法，所述氨合成催化剂以复合氧化物为载体、金属Ru为活性组分，负载量以Ru计重量为复合金属氧化物重量的1～12％，所述复合氧化物为镁与下列之一或其中两种或两种以上的有色金属的复合氧化物：①除镁以外的碱土金属，②碱金属，③稀土金属；镁与所述有色金属物质的量之比为0.2～25∶1；其特征在于：所述方法包含以下顺序步骤：

(1)将计量的镁与所述有色金属的前体溶解在溶剂中，混合均匀后，加入过量氨水或尿素充分反应，再经静置、老化、抽滤后，在60～200℃烘箱中干燥，再经350～800℃焙烧处理1～8小时，得到复合氧化物载体，镁与所述有色金属的前体为镁与所述有色金属的硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐或有机化合物；

(2)将复合氧化物载体浸渍于Ru的前体溶于溶剂得到的溶液中，经干燥、还原后即得所述氨合成催化剂，所述Ru的前体为Ru(Cl)₃或Ru₃(CO)₁₂，溶剂为水或四氢呋喃，溶液浓度为0.001～0.6mol/L。

以一种或一种以上的碱金属和/或稀土金属为助剂，所述助剂与Ru物质的量之比为0.05～25∶1；所述方法还包括步骤(3)：将步骤(2)所得产物浸渍于所述助剂的前体的水溶液中，再于60～200℃烘箱中干燥，即得所述氨合成催化剂，所述助剂的前体为碱金属和/或稀土金属的硝酸盐、或氢氧化物、或碳酸盐，所述助剂的前体的水溶液浓度为0.005～6.5mol/L。

复合氧化物制备过程中同时施加超声作用，可使得到的催化剂催化活性提高，超声作用方式为探头式直接作用和/或槽式间接作用，具体的，所述步骤(1)为：将计量的镁与所述有色金属的前体溶解在溶剂中，溶液的浓度为0.2～6.5mol/L，混合均匀后，加入过量氨水或尿素，同时施加超声作用，超声频率15～60KHz、功率50～4500W、超声时间2～150min，再经静置、老化、抽滤后，在60～200℃烘箱中干燥，再经350～800℃焙烧处理1～8小时，得到复合氧化物载体；镁与所述有色金属的前体为镁与所述有色金属的硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐或有机化合物。

所述Ru的前体为Ru(Cl)₃时，所述步骤(2)为：将复合氧化物载体浸渍于Ru(Cl)₃浓度为0.001～0.6mol/L的水溶液中12～48小时，60～200℃烘箱中干燥15～24小时，再于100～700℃下通氢气还原2～6小时，冷却，即得所述氨合成催化剂。