[发明专利]两亲性含氟共聚物对聚四氟乙烯多孔膜的表面改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及的技术领域是含氟膜材料的改性，特别涉及一种两亲性含氟共聚物对聚四氟乙烯多孔膜的表面改性方法。

背景技术

高分子微孔膜的孔径大小一般处于0.1～10μm的范围，具有截留气体或液体流体中的胶体粒子或微粒的能力。从上世纪50年代开发应用以来，已在化工、制药、半导体、环保食品、饮料、酒等工业得到广泛的应用，现仍以8％的速度增加。从生产微孔膜的高分子材料而言，国内外已有CA、CA-CTA、CA-CN、PA、PAN、PES、PS、PVDF和PE、PP等多种聚合物。除了PE、PP是通过拉伸方法制得微孔膜以外，其他大部分均由高分子材料和一定的溶剂、添加剂组成的铸膜液，通过相转化法制得，以上这些高分子材料的共同不足点在于不耐溶剂和酸、碱，耐热和老化性不够等。随着科学技术的发展，对多孔膜的材料和性能等方面提出了更新的要求。高分子材料中综合性能最突出的聚四氟乙烯(聚四氟乙烯)，它具有优良的高低温性能(-200～260℃)，突出的化学稳定性，耐化学腐蚀和老化，低表面能以及良好的介电性能和强疏水性，是在一些苛刻条件下分离微粒子的理想膜材料。因此聚四氟乙烯多孔膜能广泛应用于医药行业的除尘、除菌，空气净化，膜蒸馏，化工生产中的产品纯化和物料回收，以及防水、透气纺织品和水处理等各行业。

聚四氟乙烯材料的强疏水性使其在膜蒸馏、膜吸收以及气体净化等膜分离过程占据独特的优势，但是疏水性的微孔膜在处理水相分离体系时会产生两个问题：一是表面能低，流体透过膜的传质驱动力高，能耗大，水通量低；二是极易吸附有机物、蛋白质等造成膜污染，导致通量下降，膜寿命缩短。因此通过亲水化改性，降低能耗、增强膜抗污染能力、延长膜使用寿命十分必要。目前用于聚四氟乙烯多孔膜表面改性的方法是从聚四氟乙烯塑料表面改性的方法中发展而来，有化学腐蚀法，电子辐照法，等离子体法，表面涂覆法等。化学腐蚀法和电子辐照法对聚四氟乙烯膜本体破坏较大，而且化学腐蚀所用试剂通常毒性很强，如专利CN1633450A和CN1845363A中所用到的氢化物、硝酸、硫酸、高氯酸等。等离子体法一般需要和接枝法联合适用，等离子体法对设备要求高，而且改性效果稳定性差。另外由于碳-氟键键能很大(485.7KJ/mol)，聚四氟乙烯具有很强的化学稳定性，难以通过常规的化学改性法对其进行改性。因此研究适合于聚四氟乙烯多孔膜表面改性的技术具有重要的理论和实践意义。表面涂覆改性只改变膜表面的亲水性，不改变膜材料本体的结构和性质，并且涂覆设备简单，成本低，易于大规模工业生产。在现有的涂覆改性技术中，由于通常使用的是与聚四氟乙烯表面作用较差的亲水性化合物，在使用过程中容易脱落，影响其使用寿命。在本发明中，我们通过自由基聚合和活性自由基聚合合成了两亲性含氟共聚物，由于两亲性含氟共聚物中的含氟部分有强的疏水作用，与聚四氟乙烯的强疏水表面结合良好，而共聚物中含亲水的羧酸或者聚氧乙烯基团的链段会迁移到涂层不与聚四氟乙烯接触的一侧，使得改性后的聚四氟乙烯多孔膜表面具有强的亲水性。因而在处理含水体系过程中，改性聚四氟乙烯多孔膜的水通量会远大于未改性的聚四氟乙烯膜。本发明通过含氟两亲无规或者嵌段共聚物对聚四氟乙烯多孔膜进行表面改性，不改变膜材料本体的结构和性质，使聚四氟乙烯多孔膜表面具有一定厚度的亲水层，显著地改善了聚四氟乙烯多孔膜的亲水性，降低了水通过膜孔的阻力，同时涂覆的方法工艺设备简单，具有良好的工业化前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种两亲性含氟共聚物对聚四氟乙烯多孔膜的表面改性方法。

一种两亲性含氟共聚物对聚四氟乙烯多孔膜的表面改性方法：含氟甲基丙烯酸酯类单体A和甲基丙烯酸酯类单体B通过自由基聚合聚合得到两亲性含氟无规共聚物，两亲性含氟无规共聚物溶液涂覆到聚四氟乙烯多孔膜表面进行亲水改性，具体步骤如下：

1)将含氟甲基丙烯酸酯类单体A和甲基丙烯酸酯类单体B用5％的NaOH洗涤2-4次，然后用去离子水洗涤至pH值为7，再加入氢化钙保存20-40小时，N，N’-二甲基甲酰胺加入氢化钙保存24～48小时，上述试剂减压蒸馏保存；

2)将纯化后的含氟甲基丙烯酸酯类单体A和甲基丙烯酸酯类单体B按照2∶1-1∶2的比例溶解在等体积极性溶剂N，N’-二甲基甲酰胺中，加入过氧化二苯甲酰，回流4-6小时，在石油醚中沉淀，过滤并洗涤，25-60℃真空干燥处理24-48小时，得到两亲性含氟无规共聚物。