[发明专利]一种基于主客体相互作用制备层－层组装微胶囊的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚合物中空微胶囊的制备方法，具体说是利用主客体相互作用制备层—层组装微胶囊的方法。

背景技术

微胶囊是通过成膜物质将囊内空间与囊外空间隔离开以形成特定几何结构的物质，其内部可以是填充的，也可以是中空的。微胶囊的形状以球形结构为主，也可为卵圆形、正方形或长方形、多角形及各种不规则形状。传统微胶囊尺寸大小通常在微米至毫米级，壁厚在亚微米至几百微米。根据囊壁形成的原理，微胶囊的传统制备方法大体可分为三类：利用反应生成囊壁的化学方法、利用相分离形成囊壁的物理化学方法和利用机械或其它物理作用形成囊壁的物理方法。囊壁通常由天然或合成的高分子材料组成，也可是无机化合物。

近年来，又发展了许多新的微胶囊的制备方法，如模板组装、模板聚合、表面接枝聚合、分散聚合等。其中，基于弱相互作用的层—层自组装方法制备的微胶囊具有结构和性能可控、易赋予各种独特功能等特点。这些弱相互作用包括静电力、氢键、疏水力等。此外，通过共价键相互作用制备的聚合物中空微胶囊也因其机械强度大而广受关注。通过模板制备方法获得的微胶囊，其尺寸由模板预先控制，而其壁厚可控制在纳米尺度内。微胶囊的渗透性以及包埋物质的释放性能可以通过环境条件如温度、离子种类和离子强度、pH值、溶液性质、光、电、声等进行控制。因此在药物控制释放、酶的包埋与催化反应、组织工程等领域显示了十分重要的应用前景。

上述的基于弱相互作用力形成的中空微胶囊因为其作用力单一，而使得微胶囊的稳定性受到了很大的影响，而且微胶囊响应性的多样化也受到限制。

主客体相互作用力是不同于上述单一弱相互作用力的一种特殊的相互作用力，它是基于主体和客体分子在空间体积上的相互匹配而形成的一种特殊的相互作用力。它包含了弱相互作用力中的多种作用力，如静电力、氢键、疏水相互作用力，因此它的强度比单一的弱相互作用力大。并且作为一种特异性的分子识别作用，主客体相互作用中主体分子对不同客体分子的结合能力有着明显的差别，这样可以容易地实现主客体作用力大小的调节。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于主客体相互作用制备层—层组装微胶囊的方法，以便于能够赋予微胶囊更多的功能，使得在改变pH、离子强度、自由主体分子浓度等条件时，主客体微胶囊的尺寸会产生相应的变化。

本发明的基于主客体相互作用制备层—层组装微胶囊的方法，是采用将两种分别接枝有主体和客体分子的聚合物在胶体粒子表面的层—层组装反应，获得具有多层结构的聚合物超薄膜；然后将胶体粒子去除，得到囊壁为主客体相互作用的多层膜结构的微胶囊。具体包括以下步骤：

1)将胶体粒子放入浓度为1—10mg/mL的聚烯丙基胺接枝β—环糊精的水溶液中，超声振荡至少5分钟形成悬浮液，然后离心分离，用水洗涤胶体粒子，所说的胶体粒子为碳酸盐或二氧化硅；

2)将步骤1)所得粒子放入浓度为1—10mg/mL的聚烯丙基胺接枝二茂铁的甲醇溶液中，超声振荡至少5分钟形成悬浮液，然后离心分离，用乙醇洗涤胶体粒子；

3)重复步骤1)和2)，直到所需层数，然后放入溶液中去除胶体粒子，对于碳酸盐粒子采用浓度为0.02—0.1mol/L的乙二胺四乙酸溶液，对于二氧化硅粒子采用浓度为0.05—0.5mol/L的氢氟酸，得到囊壁为主客体相互作用的多层膜结构的中空微胶囊。

本发明中，所说的碳酸盐可以是碳酸钙或碳酸锰。

本发明的有益效果在于：

本发明是建立在β-环糊精与二茂铁的主客体相互作用基础上，形成的层状组装中空微胶囊。其囊壁存在主客体相互作用的吸引力和同种电荷的静电排斥力，这样通过改变pH、离子强度、自由主体分子浓度等微胶囊所处的化学环境条件可以控制这两种力的相对大小，从而容易实现微胶囊尺寸的可控变化。采用本发明方法制备微胶囊，在纳米材料、药物释放、生物传感器等方面有非常广阔的潜在应用价值。

1)通过pH值的变化可以调节微胶囊的尺寸。在低pH值条件下，微胶囊的尺寸会发生膨胀。这是由于囊壁中聚烯丙基胺的氨基质子化，从而带上大量的正电荷。由于静电排斥力的加大，在主客体相互作用力没有改变的情况下，微胶囊的尺寸会增大。与此相反，在碱性条件下，微胶囊的尺寸会减小。这是因为聚烯丙基胺的氨基发生了去质子化，聚合物链上的静电排斥力减弱。当在酸、碱条件下重复变化时，微胶囊的尺寸也随之发生重复的变化。