[发明专利]一种填充型锑基方钴矿化合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新颖的半导体制冷及温差发电的材料及其制备方法，特别是涉及填充型锑基方钴矿热电材料的制备方法。

背景技术

热电材料是通过固体中的载流子输运来实现热能和电能直接转换的一种功能材料。由于热电材料实现的能量转换过程中不需要机械部件的运转，也不需要化学流体介质，用热电材料制造的温差发电和制冷装置具有无污染、无噪音、无磨损、可靠性高等优点。热电材料在工业余热、废热发电、深层空间航天器发电装置和移动式小型发电装置，以及小型制冷装置和便携式冷藏箱等领域已有广泛应用。热电材料的效率由材料的优值Z值来表征，Z＝(α²σ/κ)，其中α，σ和κ分别是材料的Seebeck系数，电导率和热导率。

具有较低的热导率是获得高热电优值的一个必要条件。热导率由电子热导率和声子热导率两部分组成。由于热电材料要求具有较高的电导率，对于电子热导率的调节受到很大程度的限制；所以人们通常通过调节材料的声子热导率来降低材料总的热导率，从而来提高材料的热电性能。近年来热电材料研究领域提出了一种“电子晶体-声子玻璃”的概念，即设计具有晶体一样的电学性能但导热过程具有非晶态玻璃特性的材料。其本质是所组成的这种化合物具有较大尺寸的笼状结构的原子团，而处在笼子内的原子(或原子团)的结合力较弱。这样，笼子内的原子不断进行局域非简谐振动，在一定程度上独立于晶体的其他原子，能够有效降低材料的热导率。填充型方钴矿是一种典型的“电子晶体-声子玻璃”的材料。这类材料具有立方结构，空间群为Im3，每个晶胞由金属原子M(M＝Co，Ph或Ir)组成简单立方亚晶格，每4个X(X＝P，As或Sb)原子形成1个平行四边形环，6个X原子组成的平行四边形环在简单立方亚晶格的8个亚晶胞内沿(100)，(010)，或(001)方向排布，剩下的2个空的亚晶胞形成空洞，可以引入其他原子形成填充型方钴矿化合物。填充原子能够有效降低方钴矿材料的热导率。由于纳米材料能够显著增加声子散射，由纳米结构引起的高晶界密度能够大大降低材料的热导率。因此制备纳米材料对提高材料的热电性能也有显著影响。

目前主要采用熔融-退火法和固相反应合成制备多晶方钴矿材料。近来放电等离子烧结技术在方钴矿材料制备中也有广泛应用。利用低温合成方法可以制备得到纳米尺寸的方钴矿材料。水热/溶剂热方法是一种新颖的低温合成材料的制备方法，由于其成本低、产量大、效率高，在纳米材料的制备中有广泛的应用；但尚未有用水热/溶剂热方法制备填充型锑基方钴矿化合物的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种填充型锑基方钴矿化合物及其制备方法，本方法工艺简便、成本低，所制得的填充型锑基方钴矿化合物晶粒细小。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种填充型锑基方钴矿化合物，其具有R_xM₄Sb_12-yD_y的结构式：其中R代表填充原子元素，M代表VIII B族过渡金属元素，D代表掺杂元素，0＜x≤1，0＜y≤2。

作为本发明的填充型锑基方钴矿化合物的改进：填充原子元素为镧(La)、铈(Ce)、铕(Eu)、镱(Yb)、铊(Tl)、钕(Nd)和钡(Ba)中的至少一种，VIII B族过渡金属元素为铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)和铱(Ir)中的至少一种；掺杂元素为铋(Bi)、碲(Te)或铅(Pb)。

本发明还同时提供了上述填充型锑基方钴矿化合物的制备方法，包括以下步骤：

1)、以含有填充原子元素的化合物、含有VIII B族过渡金属元素的化合物、含有锑(Sb)的化合物和掺杂元素的单质或含有掺杂元素的化合物作为基料，将基料与去离子水或有机溶剂均匀混合后得混合液；将上述混合液放入高压反应釜中，所述去离子水或有机溶剂的用量为高压反应釜容积的50％～90％；

2)、再在高压反应釜内加入还原剂和有机络合剂；密封高压反应釜后在150～300℃的条件下反应10～100小时；反应结束后冷却至室温，得到反应产物；还原剂与基料的摩尔比为3～5∶1，有机络合剂与基料的摩尔比为0～1∶1；

3)、选用反应产物中的固体产物并用去离子水和乙醇交替进行洗涤，干燥后得粒径细小的粉末；

4)、将上述粉末在还原气氛炉中退火1～24小时，退火温度为450～750℃，得到填充型锑基方钴矿化合物。