[发明专利]长寿命胶态纳米溴化银的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米技术，属金属卤化物纳米胶体颗粒制备，胶态纳米溴化银的制备方法技术领域。

背景技术

银纳米胶体被广泛用于表面增强光谱研究，公安刑侦和法医学、生物医药学等方面。目前已经报导的银胶体有几种制备方法，最常用的是化学还原法，即由柠檬酸三钠还原硝酸银制备的表面带正电的胶态纳米银(也称灰银胶)；以硼氢化钾还原硝酸银制备胶态纳米银(也称黄银胶)。最近人们也采用脉冲激光照射金属(金、银、铜等)产生纳米金属颗粒，并分散到水溶液中获得银胶的方法。这些银胶中银的颗粒尺寸从数纳米到上百纳米不等。银颗粒的形状也有球形、针状、六角晶体状不等。这些银胶已被用于公安法学、表面增强光谱研究方面。然而这些方法制备的银胶多不稳定，在室温环境下储存，一般仅稳定2周到2个月左右，便发生团聚，沉淀下来。这给使用带来极大的不方便，也往往对使用效果产生不确定性，如表面增强拉曼光谱的重复性、可靠性，公安刑侦和法医学检测结果的稳定性，可靠性等。在纳米银胶体运用于表面增强拉曼散射的基础和实用化研究中，人们注意到一个很有趣的现象：在有的银胶分子体系中加入少量卤素离子会引起表面增强拉曼散射(SERS)效应的大大增强(增强因子可达10³倍，一般卤素离子浓度控制在10^-3mol/L效果最好)，而另一些体系中加入少量卤素离子会引起SERS效应增强因子的降低，这引起了许多研究工作者的极大兴趣，对卤素离子作用提出了多种假说，最常见的是“活位”说，也有人提出卤素离子“搭桥作用”假说，然而对卤素离子添加引起SERS效应变化的机理至今也没有完全搞清楚。尽管如此，在SERS研究中，对多数荧光背景强，拉曼峰极弱的分子，选择加入卤素仍然可以淬灭荧光，增强SERS信号，而检测到分子的拉曼峰。因此如果能制备稳定、重现性好的纳米溴化银胶体，将会提高SERS研究的范围，获得较好的效果。1987年刘凡镇等人首次报道了用等摩尔浓度等体积的AgNO₃及KBr混合后制备的纳米溴化银溶胶上pyridine、dye-1555的SERS谱，其后又报道了四苯基卟啉及其金属配合物在纳米溴化银溶胶上的SERS谱及掺杂的AgBr胶体上吸附分子的拉曼超增强现象。但这些胶态纳米溴化银稳定性差，仅能保存几个小时到几天便发生沉淀而失去SERS活性。无法保存，基本上无实用价值。其根本原因是：溴化银属光敏物质，遇紫外线或可见光很快发生分解所致。

发明内容

本发明的目的正是为了克服上述银纳米胶体在应用中存在的稳定性差，保存时间短，可靠性差的缺陷而提供一种新的较稳定、保存时间长，重现性好的纳米溴化银胶体的制备方法，使用此方法制备的纳米溴化银胶体，有较强的表面增强光谱效应，在室温环境下避光保存一年仍然保持其拉曼活性。

本发明是通过如下技术方案来实现的。

制备方法：主要制备原料为直径4.5～5.5毫米，长90～110毫米金属银棒为电极，十六烷基三甲基溴化铵(分子量为364.4，浓度0.40～1.00mmol/L，)为电解液，将两根银棒电极插入电解液中，控制电压为5～9V，电解时间为2～3.5小时即可制得胶态纳米溴化银于电解液中。使用电解的方法逐步产生银离子，单位时间产生的银离子量较稳定；使用阳离子型离子表面活性剂——十六烷基三甲基溴化铵提供溴离子，产生的纳米溴化银被离子表面活性剂分子包围，起到了稳定作用，有效地解决了保存和配制过程中溴化银遇紫外线或可见光很快发生分解的问题。

本发明的有益效果是，制备条件简单，可在普通实验室进行，制作成本低，不需要昂贵的实验设备；稳定性好，重现性好，保存时间长；有较强的表面增强光谱效应，在室温环境下避光保存一年仍然保持其拉曼活性。

制备好的纳米溴化银经透射电镜显示为大小不一的球形粒子，也有大小不一的椭球形粒子，尺寸30～100纳米，随电解时间不同而变化。在室温条件下制备好的胶态纳米溴化银，及时分装到经多次清洗的棕色玻璃瓶(不得使用含荧光剂的清洗剂清洗)之中密闭避光保存。

下面结合实施例进一步阐述本发明内容。

具体实施方式

实施例一取制备原料为直径4.5毫米，长90毫米金属银棒为电极，分子量为364.4，浓度0.66mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵为电解液，将两根各带正负电极的银棒电极插入电解液中，控制电压为6V，电解时间为3.5小时，电解时采用电磁搅拌器进行搅拌，即制得长寿命胶态纳米溴化银于电解液中。