[发明专利]一种用于甲醇合成的催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化材料与合成气转化技术领域，具体地说涉及一种用于甲醇合成的催化剂的制备方法。

背景技术

甲醇是一种非常重要的化工原料和化工产品。自从上世纪60年代英国ICI公司开发成功低压气-固相法合成甲醇工艺技术以来，由合成气低压生产甲醇已经工业化多年。CuO-ZnO-Al₂O₃系催化剂是目前主要的低压法甲醇合成催化剂，也可以添加其它元素来改善CuO-ZnO-Al₂O₃系催化剂的性能，如专利US 4483943报道加入W后催化剂的抗毒(S、Cl)性能明显提高；专利EP 0483943报道加入Zr、Mn等能明显提高催化剂的低温活性，而加入Mo可以提高催化剂的抗毒能力。专利EP 0101622、EP 0146165等报道了添加稀土元素的效果。其它元素如Ga、Cr、Mg、V、Ba、Ti、B、Ca等的添加见专利RU 2175886、JP 9253495、JP 6312138、DE 3238845、JP54053691、US 4111847、DE 2365001等。

甲醇合成催化剂的性能与催化剂的组成、结构密切相关，强烈地依赖催化剂的制备方法。现有技术中催化剂性能的明显改善，主要的还是依靠催化剂的制备方法和工艺的改进。文献报道中的甲醇合成催化剂的制备方法有浸渍法、球磨混合法、共沉淀法、溶胶凝胶法等。其中，共沉淀法由于制备的催化剂催化性能优良而且制备成本较低而成为工业上最常用的甲醇催化剂制备方法。共沉淀法经过不断的改进，制备工艺日趋成熟，已经由最初的铜锌铝一步共沉淀法发展到目前的两步共沉淀法。一步沉淀法是采用沉淀剂将含有铜、锌、铝或/和其它元素的可溶盐类同时完成沉淀的工艺过程。一步共沉淀法虽然制备简单，但催化剂的性能较差。两步共沉淀法一般是将铜、锌的混合盐溶液及锌、铝的混合盐溶液先分别与沉淀剂反应，然后再将两部分沉淀混合的制备方法，具体制备过程各文献报道的有所差别。专利UK 1296212报道的两步沉淀法是将锌铝进行沉淀，然后将铜锌沉淀其上；专利JP 60122040则是先将铝和铜沉淀，然后将铜锌进行沉淀；专利CN 1660493提出一种新的制备方法，分别制备铜锌活性母体和由铜铝等组成的热稳定性好，比表面大的活性载体，然后将二者混合来制备催化剂。据报道，两步沉淀法通过增大CuO的分散度，生成ZnAl₂O₄尖晶石，提高催化剂的比表面，降低催化剂的密度，改善催化剂的孔道结构等使得催化剂的总体水平显著提高(上海化工，2000年，12期，32页)。目前工业应用的甲醇催化剂多数采用两步共沉淀法制备。

以上各种改进的沉淀制备方法虽然制备的催化剂性能良好，但是制备工艺繁琐，而且工艺控制参数很多，影响复杂，不易控制。因此，有必要开发出制备过程更为简捷，工艺控制更为方便的甲醇合成催化剂制备工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于高活性甲醇合成的催化剂的制备方法，根据该方法，通过对采用一步共沉淀方法或两步共沉淀法所得到的含有铜和锌的混合氢氧化物(或/和碱式盐)沉淀进行一定条件下的水热处理，可以调变催化剂沉淀的结构，大幅度改善催化剂的性能。

本发明的要点在于：将含有铜和锌的混合氢氧化物(或/和碱式盐)沉淀进行水热处理，再经过烘干和焙烧得到含有氧化铜和氧化锌的高活性甲醇合成催化剂。

具体地说，本发明提供的用于甲醇合成的催化剂的制备方法，将至少含有铜和锌的混合氢氧化物或/和碱式盐沉淀进行水热处理，水热处理的的温度为50-300℃，压力为0.11-10Mpa，水热处理时间为0.5-240小时，再经过烘干和焙烧，得到含有氧化铜和氧化锌的催化剂；

其中，铜和锌的摩尔比为3-6∶2-3。

所述的制备方法，其中，水热处理的温度为80-150℃。

所述的制备方法，其中，水热处理的时间为6-48小时。

所述的制备方法，其中，水热处理中的压力0.2-1.0Mpa。

所述的制备方法，其中，水热处理的压力采用高压合成釜或其他密封方式保持。

所述的制备方法，其中，含有铜和锌的混合氢氧化物或/和碱式盐分别进行沉淀和水热处理后混合，再烘干和焙烧。

所述的制备方法，其中，催化剂中含有Al、Si、Cr、Mn、Zr、B、Ag、Ce、W、V、Ga、Mo、Mg、Ti、Ca以及稀土元素中的一种或几种；其与铜的摩尔比为1-3∶6。

具体实施例