[发明专利]锂离子二次电池的负极材料、负极极片及锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于锂离子二次电池的负极极片。具体地，本发明涉及一种可用作锂离子负极材料的具有高比容量、循环性能良好的活性复合材料，及由此制备的负极极片，以及包含该负极极片的锂离子二次电池。

背景技术

近来，随着便携式设备的尺寸和重量减少，对电池具有高能量密度和高功率密度的需求，以及为改善环境、要求使用大功率电动汽车等的发展需求，使得获得尺寸更小、重量更轻、能量储存能力更高、充放电循环性能更优的锂离子二次电池的要求更加迫切。

目前商业化锂离子电池的负极材料，使用各种类型的碳基材料，例如硬碳、人造石墨和天然石墨。其中石墨碳、中间相碳微球的应用最为广泛，石墨的可逆性突出，保证了电池具有较好的循环寿命。石墨的理论比容量一般不超过372mAh/g，而且石墨活性物质密度低(理论密度为2.2g/cc)，因此在电极的能量密度方面容量低。传统的制备负极的过程相对比较复杂，描述为：首先制备石墨碳或者中间相碳微球粉末，接着在其中加入导电剂、粘接剂及其它添加剂形成浆料，然后利用涂布机在铜(Cu)集流体上进行涂布，从而形成锂离子电池的负极极片。

硅Si作为一种新型负极材料，它的理论比容量(4200mAh/g)远远高于石墨的理论比容量(372mAh/g)。硅的充放电电位与石墨相似，放电电压平坦，充放电曲线的平台低于0.5V(V vs Li⁺/Li)。但是Si的商业化使用却受到了一定的阻碍。其中面临的两个主要问题是：1：在充放电过程中Si与Li⁺发生合金/去合金反应，会产生较大的体积变化；2：另外一个原因是在首次合金化过程中所产生的电化学驱动的固态无定形化。由此导致纯Si材料作为锂离子二次电池的负极使用时的循环性能稍差。

把DLC膜或者无定形碳膜覆盖在负极材料Si表面，可以抑制正极上树枝状晶体的生长和正极的降解，从而延长包括负极的二次电池的循环寿命。有研究采用加入对Li不具有活性的元素作为缓冲基体，或者在活性材料与集流体之间施加一过渡层，有望改善Si基负极材料的循环性能，另外，采用可以容纳体积膨胀的改性微米或者纳米结构，利用不同的方法来制备复合物，由此容纳在Li嵌入和脱嵌过程中，颗粒所发生的较大体积变化。但是，这些研究结果，并未使得Si活性材料的循环性能得到明显改善，经过几十次充放电循环，容量衰减情况仍然比较严重。

发明内容

本发明提供了一种用于锂离子二次电池的负极，以及利用该负极的锂离子二次电池。与目前常用的传统负极极片相比，该负极极片是直接从原材料一次性沉积在集电极上。该负极活性材料具有高的比容量，由此较大幅度地提高现有锂离子电池体系的能量密度。同时，该负极活性材料的充放电循环性能得以明显改善。

本发明的第一方面是提供一种用于锂离子二次电池的负极材料，包括吸存和释放Li⁺的活性材料Si，其特征在于在活性材料Si中掺杂了一种金属元素Sn或Al和一种非金属元素C或O。它具有较高的比容量和良好的循环性能。

本发明中所述的负极材料，可以具有多层薄膜结构，描述为：活性材料/C(活性、强化作用)/活性材料/C......(其中“/”表示界面)。活性材料主要为Si材料，其特征在于在该活性材料Si层中掺杂选自Sn或Al的一种金属元素，和选自C或O的一种非金属元素；对于C层，它具有无定形结构。该负极薄膜材料的晶粒，大小为纳米级。

本发明的第二方面是提供一种负极极片，包括：负极材料，和承载该负极材料的铜(Cu)集流体。所采用的集流体Cu箔的表面粗糙度为0.1-10μm。

本发明的第三方面是提供一种锂离子二次电池，它包括利用本发明所述的负极极片，和能够嵌入和脱嵌Li⁺的正极极片，以及置于正极和负极之间用于传递锂离子的电解质。

附图的简要说明

图1为在Cu集流体上制备的活性材料/C复合薄膜负极断面示意图；

图2为在Cu集流体上制备的活性材料/C/活性材料/C复合薄膜负极断面示意图；

图3为本发明实施方案之一的负极材料的电化学特性测试图；

图4为本发明实施方案之一在Cu集流体上沉积活性材料/C复合薄膜的扫描电子显微镜照片(SEM)；

图5为本发明实施方案之一的多层薄膜进行电化学特性测试后的SEM；

图6为在表面光滑Cu集流体表面上沉积的薄膜的SEM；

图7为在表面粗糙度为5μm的Cu集流体表面上沉积的薄膜的SEM；