[发明专利]一种新型金属有机膦酸盐晶体材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属材料科学领域，具体涉及一种具有弱铁磁性的金属有机膦酸盐晶体材料、其制备方法以及用作磁性材料。

背景技术

由于金属有机膦酸盐在催化、吸附、离子交换以及非线性光学等领域的潜在应用前景，近年来有关研究得到了迅速的发展，制备出许多具有不同结构类型的新颖化合物。金属有机膦酸盐化合物作为无机/有机杂化材料中的一种，与传统无机材料相比具有制备条件温和，结构可以预测以及结构多样性等显著特点。设计与合成具有特殊磁性质的材料是当前磁学及其相关领域面临的最大挑战，也是磁学研究的核心内容。利用金属有机膦酸盐多变的电子构型和多样的结构，就有可能依据某些预定的功能要求，设计和合成分子构筑基块，并通过有序地组装基块来构建结构，进而获得具有特定功能的金属有机膦酸盐晶体材料。近期，CarloBellitto等报道了一系列金属单膦酸化合物，此类材料均为二维的层状结构，单膦酸的有机链存在层间作为柱撑，材料的临界温度依赖有机链的长度和层间距，这类材料在临界温度以下表现铁磁行为(C.Bellitto，F.Federici，et al.，Chem.Mater.，10(1998)1076；C.Bellitto，F.Federici，et al.，Inorg.Chem.，41(2002)709；P.Léone，C.Bellitto，et al.，J.Solid State Chem.，178(2005)1125)；郑丽敏等利用羟亚乙基二膦酸与二价过渡金属离子组装了几例亚铁磁体及场诱导的变磁体(P.Yin，L-M Zheng，et al.，Chem.Commun.，(2001)2346；L.-M.Zheng，S.Gao，et al.，Chem.Mater.，14(2002)3143；P.Yin，S.Gao，L.-M.Zheng，et al.，Inorg.Chem.，44(2005)2761)；PaulT.Wood等首次报道了弱铁磁性的分子基材料-{K₂[CoO₃PCH₂N(CH₂CO₂)₂]}₆xH₂O(S.O.H.Gutschke，D.J.Price，A.K.Powell，P.T.Wood，Angew.Chem.，Int.Ed.，38(1999)1088.)。相对于其它的金属配合物型分子磁体，金属有机膦酸盐的磁性-结构的研究报道至今非常少。

发明内容

本发明选择了一个多功能有机膦酸配体(2-羟基膦酰基乙酸)去构筑金属有机膦酸化合物，并尝试引入第二配体(联吡啶)进入骨架，因此得到一种新型的混合配体金属有机膦酸化合物。其结构中的第一配体2-羟基膦酰基乙酸具有一个手性碳和三个官能团，能够有效地调节结构中顺磁性金属离子之间的电效应，为产生磁性提供一个结构基础。另一方面，第二配体联吡啶完成了与金属原子的配位，同时也提供了潜在的超分子识别位置，使晶体结构的维数得以扩展。

具体地说，本发明提供了一种新型的混合配体金属有机膦酸盐晶体材料，该材料的组成为[(Co₃(pa)₂(2，2′-bpy)(H₂O))·XH₂O(0≤X≤2)(pa＝2-羟基膦酰基乙酸根，即[OOC-CH(OH)-PO₃]^3-；2，2′-bpy＝2，2′-联吡啶)，晶体结构属三斜晶系，二维的层状结构。该晶体具有特征的粉末X-射线衍射花样，该花样至少包括下表1所示的晶面间距。

表1

另外，该花样还可包括下表2所示的晶面间距。

表2

本发明上述金属有机膦酸盐晶体材料制备方法是采用水热合成方法，即将钴的有机或无机盐与2-羟基膦酰基乙酸，2，2′-联吡啶，去离子水按照一定比例混合，在140～220℃及1～10atm压力下进行晶化。

在上述的制备方法中，为使反应物2，2′-联吡啶能充分反应，最好使钴盐及2-羟基膦酰基乙酸的使用量过量，其较佳反应混合物的摩尔比为：M(II)X∶H₃pa∶2，2′-bpy∶H₂O＝2～4∶1～3∶1∶500～2000，其更佳的摩尔比为：3～4∶2～3∶1∶1000～1200，其中M(II)X代表二价钴盐。