[发明专利]一种用于制备超高分子量聚乙烯的催化体系

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的催化体系。

背景技术

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种分子量在150万～600万的聚乙烯树脂。由于其比普通聚乙烯有着更大的分子量，因此，UHMWPE具有耐冲击、耐磨损、自润滑、耐低温、耐化学腐蚀等优良性能，并被广泛应用于机械、运输、造纸、矿业、电力、农业、化工、以及航空等领域。此外，UHMWPE最重要的一个应用领域是超强聚乙烯纤维，由UHMWPE所制备的超强聚乙烯纤维，可用于缆绳、鱼网及防弹军事装备。要制备超强聚乙烯纤维就对UHMWPE有着特殊要求，除了分子量要高于500万外，还要求催化活性高，这样所得UHMWPE的灰粉更低；同时所得聚乙烯的颗粒堆密度高，分布要均匀(即粒径分布窄)，粒径不能太大也不能太小，平均粒径通常在100～200μm。

CN1033703C报道了一种制备UHMWPE的方法，主要在催化剂体系中添加ZnCl2组分，通过控制Zn/Ti摩尔比可在60～610万之间调节UHMWPE的分子量。用此催化剂可获得良好粒子分布的UHMWPE。但此催化剂制备比较烦琐，要通过研磨法制备，要制备不同分子量的UHMWPE就需要调节Zn/Ti摩尔比而制备不同的催化剂，且该体系催化活性较低。

CN1189486C提供了一种制备高堆密度、良好粒子形态的UHMWPE的催化体系，该催化剂通过卤化镁和铝化合物在醇存在下制备了镁-铝溶液，然后再与给电子体作用后加入钛化合物和硅化合物从而制备出催化剂，此催化剂制备也很烦琐，要经过两次载钛才能完成制备。尽管该催化体系具有较好的催化活性，但所得聚乙烯分子量不高，只有400万左右，特性粘度(dl/g)最大为23.8。

CN1034509C提供了一种高堆密度的UHMWPE的制备方法，该催化剂通过将Ti(IV)化合物用烷基铝处理并还原Ti而制备出催化剂，虽然可以制备出高堆密度的UHMWPE，但催化活性非常低，几乎没有实用价值。

CN1746197A提供了一种制备高堆密度的UHMWPE的催化体系，这种催化剂采用先制备载体然后载钛形成催化剂，从中可以看出其催化剂制备是比较烦琐的。在制备UHMWPE中添加了所谓性能调节剂有机硅化合物。虽然所制备的UHMWPE具有较高的分子量，但没有提供聚合物粒子的平均粒径，且催化活性也不是很高，聚合时间为4小时其催化活性也只有3万倍左右。

要制备UHMWPE通常要求催化剂有较高的催化活性，并具有动力学稳定和长效性，这样可以最大限度防止聚合物出现过大颗粒或过小颗粒并减少聚合物的灰份，这点尤其在制备超强聚乙烯纤维更为重要。同时，也要求聚合物分子量可控制，以及具有良好的形态，以使工艺稳定，提高运转效能。当前，超高分子量聚乙烯催化剂不仅要求活性高，聚合物分子量可控，更重要的是要求所得聚乙烯的堆密度要大、粒度分布要均匀、没有过大颗粒或过小颗粒等特点，这是未来超高分子量聚乙烯催化剂发展的方向。这就要求催化剂需具有较高的机械磨损强度并具有良好的颗粒形态。

本发明人在研究普通聚乙烯催化剂时，发现用在丙烯聚合时的外给电子体可以用于制备超高分子量聚乙烯，象聚丙烯通过调节Si/Ti比调节等规度一样，可以方便地调节Si/Ti比来调节聚乙烯的分子量。

本发明的催化活性组分可通过合适化学修饰氯化镁以得到形态良好的催化剂，这样减少了制备催化剂步骤，降低了催化剂成本。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种用于制备超高分子量聚乙烯的催化体系。

根据本发明的催化体系包括：

(1)活性组分，基于100重量份的所述活性组分，包括

(I)12.0～18.0重量份的镁；

(II)4.0～8.0重量份的钛；

(III)1.1～11.0重量份的烷氧基；以及

(IV)55.0～75.0重量份的卤素，

(2)外给电子体，所述外给电子体为具有以下所示结构式的有机硅氧烷化合物，

P(R^I)Si(OR^II)₂

其中，P为环戊基，R^I为直链或支链的C₁～C₈的烷基、C₆～C₁₀环烷基或C₆～C₁₀芳香基，R¹¹为C₁～C₅的直链或支链的烷基，以及