[发明专利]一种稀土合金、制备工艺及其应用

说明书

技术领域：

本发明涉及一种轻稀土基重稀土合金、氟盐体系中氧化物电解法制备工艺及其应用。属于稀土冶金领域。

技术背景：

稀土元素独特的电子结构，使其具有优异的磁、光、电等特性，被广泛应用于功能材料的制备，如钕铁硼磁体中需要使用大量的金属镨、钕、镝、铽等，随着磁性材料等稀土功能材料需求量的快速增长，稀土金属价格大幅度上涨，磁体厂家面临巨大的成本压力。为了降低成本，钕铁硼企业和金属生产企业不断寻找新的配方和新的生产方法，如近年来采用生产成本低、熔点低的镨钕合金、镝铁合金取代上述昂贵的纯金属原料。镨钕合金是直接采用镨钕混合氧化物直接电解生产，省去了镨钕萃取分离工序，成本大幅度降低；镝铁合金是直接采用氧化镝电解与可熔性阴极铁形成合金，使熔点大大降低。此类合金的出现大大降低了钕铁硼磁体的原料成本，因此得到了迅速的推广，现在几乎所有的钕铁硼磁体都采用镨钕合金、镝铁合金。目前，为了进一步提高磁性材料的性能，大部分钕铁硼磁体不但含有轻稀土而且还需要添加少量重稀土，如果能直接生产轻稀土基重稀土合金如镨钕镝、镨钕铽镝等合金，由于铽镝也不用萃取分离，也不用还原蒸馏法生产高熔点的重金属铽、镝等，而直接与轻稀土镨钕等一起采用熔盐电解法生产成低熔点的合金，这样，生产成本可大幅度降低，能耗也大大降低。

欧洲专利：EP0229516A1采用氟化物电解方法制备Dy-Fe、Nd-Dy-Fe合金，所用氟化物体系由氟化镝、氟化钕、氟化锂、氟化钡、氟化钙构成，氧化物为氧化镝、氧化钕，铁为自耗阴极，但该方法电解质体系组元较多，成分复杂，合金成分无法控制，仅限于实验室研究，不适于大规模的工业化生产。

中国专利CN1040399A提出了一种生产Dy-Nd合金的制备方法及装置，同样采用氟盐体系氧化物电解，氟盐体系由氟化镝、氟化钕、氟化锂、氟化钡组成，加入氧化料持续电解，获得了镝含量为3～10wt％的钕镝合金。但该工艺得到的钕镝合金中镝含量范围偏低，在镝含量要求较高的钕铁硼材料中无法应用，同时其0.1wt％以上的碳含量也偏高，不能制备高性能的钕铁硼磁体，限制了该工艺的大规模推广。

中国专利CN1025228C提出了一种稀土合金的制备方法，该专利采用氟盐体系氧化物电解，氟盐体系由基体金属氟化物、重稀土氟化物、氟化锂、氟化钙组成，相对于中国专利CN1040399A加大了电解质、氧化料中的重稀土比例，获得了重稀土含量最高可达35％的钕及钕基重稀土合金，同时碳含量控制在0.05％以下。但该专利所述工艺电流效率波动较大，最小电流效率为20％，最大电流效率＜75％，金属收率＜90％，给工业化生产带来了高能耗和高成本。

发明内容：

针对以上问题，本发明提出一种轻稀土基重稀土合金及其高效的低成本工业化制备工艺方法。

与现有技术相比，本发明电解质体系中没有氟化钡及氟化钙，这是因为：氟化钡及氟化钙的存在，会导致电解质中钡、钙的积累，电解质粘度随之增加，积累到一定地步，会严重影响电解过程的稳定运行。同时，钙在稀土金属中有一定固熔度，产品纯度难以保证，本发明合金钙含量小于0.05wt％。

本发明的最大创新之处在于：电解质的成分不一样，即在氟化稀土及氟化锂基础上引入了低比例的氟化镁，氟化镁可以增加电解质与稀土合金液两相间的界面张力，使合金与电解质自然分层，降低杂质含量尤其是电解质及Si、Ca等成分。此外，经过多次实验发现，低比例氟化镁的引入，电解槽底部粘渣明显减少，电解质粘度下降，流动性好。因此氟化镁的加入可提高电解质的导电率，从而提高电效。

氟化镁的加入量不能太多，这是因为Mg²⁺的理论电极电位较Ca²⁺、Ba²⁺甚至多数的稀土金属离子都要正，在熔盐电解过程中相对其它元素离子更容易析出，为了抑制镁离子的析出，稀土氟化物的浓度必须远远高于氟化镁的浓度，使其产生强烈的浓差极化，使稀土离子的电极电位向正方向移动，同时稀土金属间的合金化作用也会产生相同效果，这些条件均使稀土离子的实际电极电位远正于镁离子，实践证明，当镁离子小于3％时就不会被析出。

经过多次试验验证，采用本发明所获得轻稀土基重稀土合金成分均匀、质量稳定，重稀土含量最高可达40wt％，氮、钙含量均控制在0.05wt％以内，该工艺电流效率＞75％，金属收率＞90％，电解过程容易控制，适于大规模工业化生产。

本发明具体内容为：

1、一种轻稀土基重稀土合金，其特征是含1～40wt％的重稀土，其余是轻稀土以及总量小于1wt％的不可避免杂质。