[发明专利]一种制备聚偏氟乙烯微孔滤膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚偏氟乙烯微孔滤膜的制备方法，特别是涉及一种应用热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔滤膜的方法。

背景技术

近十多年来，微孔滤膜的分离技术已经广泛应用于化工、环保、生化制药、医疗卫生及工业水净化处理等领域。目前微孔滤膜的制作方法有核径迹刻蚀法、熔融拉伸法、非溶剂致相分离法(简称NIPS)等。核径迹刻蚀法只适用于制作小面积的平均孔径大于0.2μm的平板膜；熔融拉伸法所得膜的孔径分布很宽，影响了其分离功能；非溶剂致相分离法是目前制作微孔滤膜最常用的方法，但由于铸膜液中聚合物浓度一般只能在16-18％以下，加上相分离过程中溶剂与凝固浴(液)的交换，使得这种方法所得膜的强度不高。此外，这些制作方法得到的微滤膜的孔隙率一般在50％以下，膜的水通量一般小于200-300L/m²·hr·0.1MPa，存在水通量较低的问题。

热致相分离法(TIPS)可以解决上述问题，它是一种利用温度改变而致使高分子溶液发生液-液分相的原理制作微孔膜的方法。TIPS法在上世纪六、七十年代就引起了人们的注意，但是直到1981年Akzona公司的Castro才申请了第一个具有潜在应用价值的专利[US4247498(1981)]。TIPS法克服了NIPS法成孔差、膜强度低的缺点，但TIPS制作微孔滤膜时，因为从高温冷却易在膜表面形成致密皮层，并且孔结构，尤其是表面孔结构较难控制，成为TIPS法制作微孔滤膜的关键所在。

聚偏氟乙烯(PVDF)是由偏氟乙烯单体均聚或共聚得到的线性聚合物，其分子链易于结晶，实用温度范围为-40～150℃。作为一种新型含氟高分子膜材料，机械性能优良，具有良好的耐冲击性、耐磨性、耐温耐气候性和化学稳定性。在室温下，PVDF不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂很稳定，在盐酸、硝酸、硫酸和稀、浓(40wt％)碱液中以及高达100℃温度下，其性能基本不变，而且耐γ射线、紫外线辐射，具有优异的耐老化性能。因此，近年来在分离膜领域倍受关注。

目前，聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法主要采用非溶剂致相(NIPS)法，但由于TIPS法有NIPS无法比拟的优点，故近年来TIPS法受到越来越多的关注。热致相分离法制备微孔滤膜的主要步骤包括：

1)将聚偏氟乙烯、稀释剂(必要时需加入某些添加剂)混合，并加热搅拌形成聚合物均相溶液；

2)将聚合物均相溶液均匀铺展于模具上浇注成型，以一定的冷却速率冷却使聚偏氟乙烯溶液分相、结晶固化成膜；

3)萃取膜中的稀释剂，洗涤、干燥，得到聚偏氟乙烯微孔滤膜。

上述制备过程中，通常所使用的稀释剂是邻苯二甲酸酯类，如邻苯二甲酸二丁酯，或者环己酮、γ-丁内酯等化合物。但是，用上述稀释剂制作的膜，膜内孔结构不均匀，呈现球晶的松散堆积状，不具备理想的分离膜结构。此外，膜的使用性能和力学强度都不是很高，并且邻苯二甲酸酯类、环己酮和γ-丁内酯都有一定的毒性，膜中起致孔作用的稀释剂还需用有机溶剂萃取，对环境和人都有一定危害。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备偏氟乙烯微孔滤膜的方法。

本发明所提供的制备聚偏氟乙烯微孔滤膜的方法，包括如下步骤：

1)将聚合物均相溶液均匀铺展于模具上浇注成型，冷却使聚偏氟乙烯结晶固化成膜；所述聚合物均相溶液含有聚偏氟乙烯和稀释剂；

2)萃取膜中的稀释剂，经洗涤、干燥，得到聚偏氟乙烯微孔滤膜；

其中，稀释剂为乙二醇乙醚乙酸酯或/和二乙酸甘油酯。

其中，当稀释剂为乙二醇乙醚乙酸酯和二乙酸甘油酯时，二乙酸甘油酯与乙二醇乙醚乙酸酯的质量比为1∶9～9∶1，优选3∶7～7∶3；聚合物均相溶液中聚偏氟乙烯树脂的重量百分含量为10-60wt％；优选为20-40wt％。并且，为了改善膜表面的致密化程度，聚合物均相溶液中还加有致孔剂，致孔剂用量为聚偏氟乙烯重量的1-10％；优选为3-6％；常用的致孔剂选自聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、氯化铵和氯化锂中的一种或几种。

由于本发明所用的稀释剂以及致孔剂均为水溶性化合物，步骤2)萃取膜中的稀释剂使用的萃取剂为水；洗涤使用的洗涤剂为乙醇。