[发明专利]一种用于烯烃聚合催化剂的球形复合载体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于石油化工聚烯烃催化剂领域，涉及一种用于α-烯烃均聚及共聚球形催化剂复合载体的制备方法。更具体的说，是涉及一种球形氯化镁复合载体及其制备方法。

技术背景

采用球形氯化镁为载体，能够制得球形颗粒的催化剂，进而采用这种球形颗粒的催化剂能够合成出与催化剂形状相似、具有良好流动性和堆密度、无需造粒的球形烯烃聚合物，因此这类催化剂具有很高的工业应用价值。而获得此类球形催化剂的关键是获得球形氯化镁载体。围绕着如何用比较简单的、可控的方法制备性能优异的球形载体，国内外有许多研究单位和公司一直在进行探索。

已有大量的以球形卤化镁来负载四卤化钛作为烯烃聚合催化剂的专利文献报导，如USP4399054(高压挤出法)、USP4111835(喷雾冷却法)、US4421674(喷雾干燥法)CN1091748A(高速搅拌法)、CN1428489A(超重力床法)等。

概括起来目前球形载体的制备方法一共有上述的五种，而其中的高压挤出、高速搅拌以及超重力三种方法基本上都是将无水氯化镁与醇按一定比例加入到与其不互容的惰性液体介质中，在搅拌下加热，使得溶解的醇镁复合物与分散介质形成乳液，然后再将该乳液转移到已经预冷的低温介质中，使乳液中的醇镁复合物迅速冷凝固化形成球形的氯化镁载体，然后再对该载体进行洗涤干燥，得到适用的球形载体。喷雾干燥与喷雾冷却这两种方法都需要经过一个雾化过程，所不同的是：喷雾干燥的方法一般是用氮气将醇镁混合体系经喷嘴雾化后进入干燥室，并在预热的惰性气体中被干燥成球形氯化镁载体；而喷雾冷却法则是将醇镁混合体系雾化后再被冷却降温凝固而形成球形载体。两相比较，干燥的方法容易雾化，但需要蒸发掉大量的溶剂，并且所得载体的醇含量不易控制。冷却的方法由于使用高浓度物料，节省了溶剂，并且由于成形中醇的变化基本可以忽略，所得产物的醇含量比较容易控制，但由于浓度过大，使得其雾化效果不如喷雾干燥的方法，所得载体的平均粒径较大而且相应的工艺条件的控制比较复杂。

在上述的各方法中，基本上都是采用简单的氯化镁醇合物来制备氯化镁载体。只是在喷雾法中，为了得到更好的球形载体，有时会加入一些惰性的无机化合物如：氧化硅、氧化铝等，但其作用只在于进行喷雾效果的调节，所加化合物并未起到载体的作用，并且在其后的催化剂制备过程中还有可能降低催化剂的效率。

发明内容

本发明的目的是提供一种球形催化剂复合载体，及其制备方法，该方法较为简单、较为有效、更加可控地得到球形催化剂载体。

本发明用于烯烃聚合催化剂的球形复合载体，其是由无水氯化镁与醇按一定比例混合后，升温反应生成氯化镁醇合物熔体，再与含碳的固体载体粉末混合，经喷雾成型而得到；其中以MgCl₂的摩尔数为1计，以a代表醇的摩尔数，b代表含碳的固体载体M与MgCl₂的重量比，MgCl₂-醇-载体M的化学组成为：MgCl2-a醇-bM，其中a值为1.0～6.0，优选1.5～3.5；b的值为0.001～1.0，优选0.005～0.5；其中含碳的固体载体粉末为平均粒径在0.06～350μm，优选0.2～40μm的活性炭、纳米碳管、碳黑、石墨或碳粉，优选活性碳，醇为通式ROH的脂肪醇，其中R为C₁～C₁₀的直链或支链的烷基，且所述烷基上的一个或多个氢可以被卤素或羟基取代。具体可以选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正辛醇、2-乙基己醇的一种或它们的混合物，其中以乙醇为最好。其中所用载体M既可以是市购产品直接使用，也可以先经过预处理后再加入到醇合物体系中，此外还可以在体系中添加适当的醇溶性胶粘剂，要求该胶粘剂不能溶于非极性烷烃中，非极性烷烃如甲苯，己烷，庚烷等，可选的胶粘剂为聚乙烯乙二醇、甲基纤维素、聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯等，优选聚乙烯醇；胶粘剂与氯化镁的重量比为0～0.5，优选0～0.05。此外所得复合载体体系中还可以含有少量的水分，水占载体的重量比为0～3.0％，优选0～1.0％。

本发明的复合球形载体可以按照下述方法制备：

(一)制备氯化镁溶液

在装有搅拌的反应器中，加入醇和氯化镁，使得醇与氯化镁的摩尔比为3～50∶1，然后升温溶解得均匀溶液。

(二)制备球形复合载体

向上述氯化镁的醇溶液中加入所述的载体M，搅拌，制得浆液，然后将该浆液进行喷雾干燥，得到平均粒径为5～60μm的球形复合载体。