[发明专利]一种低聚合度聚乙烯醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚乙烯醇的制备方法，特别是涉及一种低聚合度聚乙烯醇的制备方法，以本发明的制备方法可以得到聚合度为50～500的低聚合度聚乙烯醇。

背景技术

聚乙烯醇(PVA)是一种重要的水溶性高分子聚合物，其用途主要分为纤维和非纤维两大方面。聚乙烯醇最初的用途主要是用于合成纤维，但近年来聚乙烯醇的作用逐渐向非纤维方向发展，特别是高低两极，即聚合度和醇解度向更高与更低两个方向发展。这些不同聚合度和醇解度的聚乙烯醇产品因其具有特殊性能、高附加值和紧缺的特点而倍受人们关注。

目前国内外新开发出的聚乙烯醇以高聚合度、高醇解度产品为主，在高标号胶粘剂、高强高膜纤维、水泥增强剂等领域有着良好的表现，主要用于建筑和高分子化工领域。而相对于化妆品、制药、食品和农业领域应用的低聚合度聚乙烯醇产品则显得较为单调，因此，制备低聚合度聚乙烯醇就显得十分迫切。

低聚合度、醇解度的聚乙烯醇除具有常规聚乙烯醇的一般特性如吸湿性、透气性、耐光性、成膜性、无毒和高温下溶解性稳定外，还具有冷水中溶解性好、可生物降解等优点，特别是近年来应对环境保护的要求，对可生物降解材料的研究日益受到越来越多的关注。聚乙烯醇在理论上虽然为环境可降解材料，但其聚合度、醇解度、结晶度和立体规整度等都对生物降解性有直接的影响，聚乙烯醇的聚合度和醇解度越低，其降解率就越高。

由于乙烯醇不能以游离状态稳定存在，聚乙烯醇不可能直接从乙烯醇聚合得到，目前多由醋酸乙烯聚合制成聚醋酸乙烯酯，再于碱催化下，醇解制备聚乙烯醇。因此，欲制备低聚合度、低醇解度的聚乙烯醇，必须先制备低聚合度的聚醋酸乙烯酯。

许东颖等(合成纤维，2005，No3：8～11)以甲醇为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，采用自由基聚合法合成了低聚合度的聚醋酸乙烯酯，通过调节原料醋酸乙烯酯与甲醇的体积比，可以调节聚醋酸乙烯酯的相对分子质量。在偶氮二异丁腈用量为0.2％，醋酸乙烯酯与甲醇的体积比为50∶50时，反应4h，聚合率达到80％，聚合度为511；当将醋酸乙烯酯与甲醇的体积比调整为60∶40时，聚合率可以达到87％，聚合度为600。

王久芬等(华北工学院学报，2005，No4：285～288)采用溶液聚合法，以醋酸乙烯为单体，偶氮二异丁腈为引发剂，甲醇为溶剂，并加入适当的三氯甲烷作为分子量调节剂，首先合成低相对分子质量的聚醋酸乙烯，后者经醇解得到了外观为白色粉末状、平均聚合度为600，醇解度为80％的低相对分子质量的聚乙烯醇产品。

虽然通过采用较低的单体与溶剂配比，或采用三氯甲烷作为分子量调节剂，都可以制备出低聚合度的聚乙烯醇，但其聚合度一般只能降至500～600左右，如果想要再进一步制备更低聚合度(50～300)的聚乙烯醇，单单靠采用降低单体的比例，增大溶剂甲醇配比的方法已经是不切实际的做法了，不仅溶剂甲醇的回收量过大，生产效率过低，而且单体的转化率也太低，不适宜于工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种低聚合度聚乙烯醇的制备方法，该方法通过加入合适的链转移剂，制备出聚合度为50～500的聚乙烯醇产品。

聚醋酸乙烯酯是制备聚乙烯醇的前躯体，要制备低聚合度聚乙烯醇，首先要制备出低聚合度的聚醋酸乙烯酯。本发明采用较高的单体与溶剂配比，选用适宜的链转移剂，合成出转化率较高、聚合度较低的聚醋酸乙烯酯，再进一步醇解得到聚合度为50～500的低聚合度聚乙烯醇，从而满足不同范围低聚合度聚乙烯醇的使用要求。

本发明的低聚合度聚乙烯醇制备方法是以醋酸乙烯酯为单体，选用甲醇作溶剂，偶氮二异丁腈作引发剂，二巯基乙醇为链转移剂，将单体醋酸乙烯酯与溶剂甲醇以60～80∶20的质量比混合，加入占单体质量0.1～0.5％的引发剂偶氮二异丁腈和占单体质量0.2～4％的链转移剂二巯基乙醇，于45～70℃反应2～4h，以溶液聚合法制得低聚合度聚醋酸乙烯酯；再将低聚合度聚醋酸乙烯酯溶解于甲醇中得到15～25％的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液，在35～45℃下加入占溶液体积10～25％的0.5～3％NaOH甲醇溶液，醇解1～3h，得到低聚合度聚乙烯醇。

其中，所述的链转移剂二巯基乙醇是以匀速滴加的方式加入到反应体系中，滴加时间控制为0.5～2h。

本发明发现，用二巯基乙醇作为链转移剂，既可以降低聚醋酸乙烯酯的聚合度，又可以保持较高的转化率，可以制备出聚合度为50～500的聚乙烯醇。在溶液聚合中，链转移剂二巯基乙醇的用量和加入方式在很大程度上影响着聚合物的聚合度。