[发明专利]一种五元杂环甲酸甲酯的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于一种由碳酸二甲酯(DMC)和五元杂环化合物反应合成五元杂环甲酸甲酯的方法。

背景技术

碳酸二甲酯(DMC)目前已成为化工生产过程中的“绿色原料”，在甲基化，酯交换以及羰基化反应中都起着很重要的作用，“绿色化学”由于碳酸二甲酯(DMC)的绿色无污染而正在兴起，而碳酸二甲酯(DMC)合成技术的日渐成熟也促进了“绿色化学”的发展。碳酸二甲酯(DMC)对杂环领域的甲氧羰基化作用目前还未有报道，因此，这一技术是创新的，使用碳酸二甲酯(DMC)对五元杂环化合物进行甲氧羰基化是对碳酸二甲酯(DMC)的应用的又一功能性拓展。

五元杂环甲酸甲酯化合物广泛应用于农药，医学，香料等领域，目前已报道的噻吩甲酸甲酯的实验室合成方法主要是噻吩经乙酰化反应，卤仿反应，然后再与甲醇酯化合成噻吩甲酸甲酯或者是噻吩直接在钯等贵重金属催化下由CO羰基化，然后再与甲醇进行酯化得到。而吡咯甲酸甲酯的合成主要是利用吡咯格氏试剂或吡咯钾与有毒的氯甲酸甲酯反应得到。但是以上的合成方法存在工艺复杂，试剂毒性大，催化剂昂贵，反应条件苛刻，对设备还有一定的腐蚀等缺点，因此开发此绿色的甲氧羰基化反应过程显得十分的重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单方便一步法由五元杂环与碳酸二甲酯(DMC)反应制备五元杂环甲酸甲酯的方法。

本发明的反应通式为：

以碳酸二甲酯(DMC)和五元杂环为原料，在反应过程中不加入任何有机溶剂，也不需额外加压，使用均相或固体催化剂，在一定的反应温度范围内一步合成杂环的碳酸酯化产品的绿色化工技术。

本发明的制备方法包括如下步骤：

按碳酸二甲酯(DMC)与五元杂环原料的摩尔比为1～15进行混合，同时加入催化剂，催化剂的用量为碳酸二甲酯(DMC)与五元杂环原料总质量的0.1～17wt％，在150～300℃温度下反应1～15h。

如上所述的五元杂环原料的结构式为：

或者

五元杂环原料为噻吩化合物时催化剂是碱金属的卤化物或氢氧化物，最好选择CsOH。

五元杂环原料为吡咯化合物时催化剂是碱土金属的氧化物、碱金属的卤化物、Zn的氧化物或Zr的氧化物，最好选择CaO。

所述的碱金属为Li、Na、K或Cs。碱土金属为Mg、Ca或Ba。

与传统的合成过程相比，本发明具有以下优点：

(1)原料绿色无污染，是一种清洁生产工艺；

(2)合成过程简单，一步即可得到产物，生产工艺简洁；

(3)催化剂价廉易得，只经过一般的处理即可使用，且不会腐蚀设备。

具体实施方式：

本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于以下实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1

在150ml高压反应釜中依次加入10.3g噻吩、22.8g碳酸二甲酯、1.0g干燥CsOH，密封好反应釜，由控温仪控制加热升温至280℃，并使用磁力搅拌器进行全程搅拌，反应6小时，反应结束后立即用自来水冷却降温后，卸釜，将所得的液体样品用岛津毛细管色谱进行分析，2-噻吩甲酸甲酯收率为4.6％，选择性为97.1％。

实施例2

同实施例1，反应釜中加入5.9g噻吩、25.5g碳酸二甲酯、1.0g干燥CsOH，反应温度280℃，反应时间8小时，2-噻吩甲酸甲酯收率为4.5％，选择性为96.2％。

实施例3

同实施例1，反应釜中加入2.0g噻吩、30.5g碳酸二甲酯、1.0g干燥CsOH，反应温度280℃，反应时间8小时，2-噻吩甲酸甲酯收率为13.0％，选择性为93.4％。

实施例4

同实施例1，反应釜中加入2.0g噻吩、21.6g碳酸二甲酯、1.0g干燥CsOH，反应温度280℃，反应时间8小时，2-噻吩甲酸甲酯收率为14.7％，选择性为94.9％。

实施例5

同实施例1，反应釜中加入10.0g噻吩、21.6g碳酸二甲酯、1g干燥CsOH，反应温度280℃，反应时间6小时，2-噻吩甲酸甲酯收率为1.51％，选择性约为92.5％。

实施例6

同实施例1，反应釜中加入10.1g噻吩、21.6g碳酸二甲酯、1g干燥CsOH，反应温度280℃，反应时间6小时，2-噻吩甲酸甲酯收率为0.94％，选择性约为90.2％。

实施例7