[发明专利]CO低压气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于草酸酯制备技术领域，进一步涉及一种用于CO低压气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法。

背景技术

草酸酯是重要的化工原料，可用于制备草酸、乙二醇、碳酸酯、草酰胺、草酰氯、药物和染料的中间体、塑料促进剂和溶剂等。

目前，国内仍然采用草酸和醇(甲醇、乙醇等)以甲苯为脱水剂酯化脱水的方法来生产草酸二烷基酯(草酸二甲酯、草酸二乙酯)。其主要原料之一草酸是用甲酸钠法生产，将CO和氢氧化钠在160℃和1.56～1.96MPa压力下，合成甲酸钠，然后在400℃下浓缩脱氢生成草酸钠，再与硫酸铅作用生成草酸铅，进一步用硫酸酸化得草酸粗品，最后用碳酸钡和百分之一的聚丙酰胺凝聚沉降，生成精品草酸，其生产工序长、能耗高、污染严重、成本高，急待寻找新的工艺路线。由CO与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯开辟了碳一化学生产草酸酯的新的重要途径。八十年代以来，国内外陆续报导了草酸酯合成的新进展。日本专利文献JP8242.656分开特许公报首先报导采用铂族金属负载型催化剂进行CO与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工艺流程，催化剂的时空收率为432g/L.h，经480小时连续反应，收率不减少。随后又有许多专利相继报导了在催化剂组分中分别添加Mo、Ni、Ti、Fe、Ga、Cu、Na₂O、和SiO₂等助剂组成的催化剂，应用于CO与亚硝酸酯气相合成草酸二甲酯、草酸二乙酯及草酸二异丙酯的工艺中，但时空收率仍然较低。如美国专利文献USP4,334,433公开的Pd-Mo/Al₂O₃和Pd-Ni/Al₂O₃催化剂，在常压、1110℃和空速2000h^-1，初始原料气组成：CH₃ONO：15％，CO：20％，CH₃OH：15％，NO：3％，N₂：47％(体积浓度，以下所有气体的浓度均指体积浓度)的条件下，草酸二甲酯时空收率为400g/L.h，由CO生成草酸二甲酯的选择性达到95％。USP4,507,494报导的Pd-Ti/Al₂O₃催化剂，在压力0.24MPa、115℃～120℃和空速3000h^-1，初始原料气组成：CH₃ONO：10％，CO：20％，CH₃OH：4％，NO：3％，N₂：63％的条件下，连续反应950小时，草酸二甲酯时空收率为429-462g/L.h，由CO生成草酸二甲酯的选择性达到95％。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是研制一种低压高活性和高选择性的用于CO低压气相合成草酸酯的催化剂以及催化剂的制备方法。

本发明所述催化剂以金属钯为主活性组分，以钛和铈为助催化剂，通过浸渍法制备而成。其载体为改性的α-Al₂O₃。其中金属钯含量优选为载体重量的0.1％～3.0％，最佳为0.4％～1.2％；金属钛含量为载体重量的0.02％～1.5％，最佳为0.1％～1.0％；金属铈含量为载体重量的0.01％～0.75％，最佳为0.05％～0.6％。载体优选具有双峰孔分布结构的α-Al₂O₃，其比表面积为5～50m²/g，最佳为6～28m²/g。

制备本发明所述催化剂的方法包括如下步骤：

(1)将α-Al₂O₃经800℃含氨的水蒸汽处理0.5～3小时，然后经1100℃焙烧2～5小时，制备改型的α-Al₂O₃载体。

(2)为了防止金属钛离子水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，需将金属钛的卤化物、钛酸酯用经分子筛干燥的无水乙醇溶解配制成乙醇溶液，乙醇溶液的浓度为0.002～0.20M，将经步骤(1)制得的改性α-Al₂O₃载体在该溶液中浸渍10～24小时，然后，真空干燥4～8小时得固体物。

(3)将金属铈的卤化物、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐与水配制成水溶液，水溶液的浓度为0.001～0.10M，将步骤(2)制得的固体物在该水溶液中浸泡3～10小时后取出，在90～120℃干燥6～8小时，再在200～400℃焙烧2～6小时后得固体物。