[发明专利]一种制备小晶粒SAPO－34分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明是涉及一种制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法，更具体的说是一种晶化前利用超声波老化处理来制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法。

背景技术

随着社会的发展，工业生产各部门对基础原料及能源需求量也大幅度增加。石油危机及环保需要使得石油化工领域开始寻求新的环境友好替代能源。天然气由于储量丰富，无污染而倍受青睐，但在我国多数分布在偏远地区，其有效利用地域约束很大。近年来在天然气开发利用领域的巨大进步使得经由天然气-合成气-甲醇或二甲醚工艺已经比较成熟，进而人们将注意力集中到经甲醇或二甲醚制取低碳烯烃上。由天然气经甲醇合成烯烃是近年来国外开发的一项重要石油化工新工艺。

甲醇制烯烃(Methanol To Olefin，简称MTO)过程提供了一条不依赖石油的合成乙烯和丙烯的途径，这种合成方法可以在较大范围调节产品中乙烯和丙烯的比例，以满足市场的需求。而且甲醇可以由一些含碳的原料，如：煤、石油残渣、天然气等等这些不能直接转化为乙烯和丙烯的物质先制成合成气，再由合成气制得。在众多的MTO分子筛催化剂中，SAPO-34的活性和对低碳烯烃的选择性被认为是最好的。SAPO-34非沸石分子筛是1984年美国UCC公司研制开发的一种结晶磷硅铝酸盐，其结构类似菱沸石，具有三维交叉孔道，孔径为0.43nm，属立方晶系。其强择形的八元环通道可抑制芳烃的生成。此外，其孔径比ZSM-5小，孔道密度高，可利用的比表面大，故MTO的反应速度较快。SAPO-34有较好的吸附性能，晶内饱和水孔体积为0.3ml/g。SAPO-34的热稳定性和水热稳定性很高，其骨架崩塌温度在1000℃；在20％的水蒸汽环境中，600℃温度下处理仍可保持晶体结构。SAPO-34的热稳定性和水热稳定性对于MTO的流化床连续反应-再生操作十分重要。

发明内容

本发明提供一种制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法，它是在超声波老化条件下快速合成小晶粒SAPO-34分子筛的方法。该分子筛可以用于甲醇转化制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的反应。

本发明的特点在于所制备的小晶粒SAPO-34分子筛可以在较短的时间内快速合成，且合成的分子筛分散均匀，晶粒大小是传统水热法所制备的SAPO-34分子筛大小的二分之一左右。同时降低了水热法合成分子筛的晶化温度和压力，使得此制备方法可以在工业生产中得到广泛应用。

分子筛的合成步骤如下：

首先在一定温度(5～80℃)搅拌状态下将定量的磷酸(含量为60～85％)加入到去离子水中，然后加入一定量的拟薄水铝石(Al₂O₃含量50～75％)，搅拌一定时间。待拟薄水铝石完全溶解之后缓慢加入一定量的碱性硅溶胶(SiO₂含量10～30％)，在一定的超声频率(1～99W)和温度(5～80℃)下继续搅拌一定时间(0.5～24h)，使得溶液充分老化和分散。然后关闭超声，缓慢地加入一定量的三乙胺(含量75～99％)，之后继续搅拌一定时间使溶液成凝胶状。然后将溶液置于聚四氟内衬的高压晶化釜中，将晶化釜放入恒温干燥箱内，在一定温度下(120～250℃)晶化一定的时间(12～72h)。待高压晶化釜温度降至室温时取出晶化釜，将产物水洗至中性，然后在恒温干燥箱内干燥，之后放入马弗炉内(450～650℃)焙烧(1～8小时)得到白色的SAPO-34分子筛。

所述的磷酸为含量是85％的分析纯正磷酸。所述的拟薄水铝石Al₂O₃含量为75％。所述的硅溶胶为SiO₂含量为30％的碱性硅溶胶。所述的三乙胺为分析纯试剂含量99％。