[发明专利]用磷酸铁直接锂化制造锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷酸亚铁锂的制备方法，尤其是一种高性能的用磷酸铁直接锂化制造锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的方法。

背景技术

橄榄石结构的磷酸亚铁锂(LiFePO₄)作为锂离子二次电池的正极材料最早由美国Padhi博士(A K Padhi等，J Electrochem Soc，1997，144(4)：1188-1194.)及其同事于1997合成的。研究表明：LiFePO₄具有高理论容量(170mAh/g)、高工作电压(3.5V左右的电压平台)、3.64g/cm³的质量密度、自放电小，在低电流密度下LiFePO₄中的Li⁺几乎可以100％嵌入/脱嵌，循环寿命长、循环性能好、无记忆效应、较高的电位、价格低廉、热稳定性好、对环境友好等优点，因此有望取代成本较高的LiCoO₂成为新一代锂离子电池正极材料。然而，磷酸亚铁锂也存在一些缺点，而最主要的缺点之一就是电导率低。由于LiFePO₄是锂离子导体，电子电导率较低，倍率特性就较差，在高倍率充放电时比容量降低、循环性能差，另外在高温合成过程中高温易使颗粒长大。这些问题都影响着LiFePO₄的广泛应用。为克服此缺点，研究者和生产者研发出碳包覆、异种离子掺杂等技术以改善磷酸亚铁锂材料的电导率核电化学性能。

目前，磷酸亚铁锂主要的合成方法有：

固相反应法：专利CN1581537提出了磷酸亚铁锂的机械固相合成方法：将金属铁粉、磷酸铁、磷酸锂、搀杂元素磷酸盐、导电剂或导电剂前驱体按比例混合均匀球磨后，通过烧结制成磷酸亚铁锂成品。CN1753216提出用锂源、掺杂离子的化合物、三价铁源、磷酸根源、纳米碳或金属纤维等作为原料直接烧成磷酸亚铁锂材料。CN1772604提出锂盐、亚铁盐和磷酸盐、掺杂物烧结制备氧位掺杂磷酸亚铁锂的方法。CN1785799提出用锂盐、亚铁盐和磷酸盐与掺杂物等共烧制备过渡元素掺杂磷酸亚铁锂粉体。CN1790782提出用锂盐、亚铁盐和磷酸盐等原料球磨后烧结制备磷酸亚铁锂的方法。CN1958440、CN1958441提出将锂盐、铁盐、磷盐、少量的碳的有机物前驱体和掺杂金属离子共同烧结制取磷酸亚铁锂的方法。CN1948134提出采用磷酸二氢锂和四氧化三铁或三氧化二铁、导电剂或导电剂，在真空炉中烧结制得目标产物。CN1884053提出将锂盐、铁盐、磷酸盐混合均匀，球磨后加入碳材料再次球磨，然后在高压烧成。

液相法：CN1632969、CN1632970、CN1635648等专利提出首先制备球形前驱体，然后与锂源等共烧制备高密度球形磷酸亚铁锂。CN1431147提出用共沉淀反应制备纳米前驱体，然后烧结得到磷酸亚铁锂的方法。CN1762798提出首先制备磷酸亚铁锂前驱体然后烧结的工艺方法。CN1971981提出用锂源化合物、铁源化合物、磷酸根源化合物及导电材料制得前驱体。然后煅烧得目标产物。

液相+固相法：CN1821065提出首先用液相制造磷酸亚铁铵前驱体，然后掺乙酸锂在惰性气氛下固相烧结。CN1805181、CN1800003提出首先用二价铁源化合物、掺杂金属化合物、磷源化合物和氧化剂混合制备磷酸铁，然后与锂源化合物及碳混合，烧结后制备磷酸亚铁锂。CN1803591提出将三价铁盐、锂盐、磷盐和还原剂混合于溶剂中进行反应，得到无定形的磷酸亚铁锂，然后焙烧制得磷酸亚铁锂粉末。

为提高磷酸亚铁锂的性能，研究者对材料进行了多种改性：CN1767238提出首先用固相法合成磷酸亚铁锂，然后与硼化钙混合球磨，继续煅烧制成目标产物，可以同时提高材料的电导率和振实密度。CN1797823提出金属元素掺杂改性的方法。CN1830764提出用稀土掺杂制造磷酸亚铁锂的工艺。在制备方法上，CN1821064提出用微波烧结磷酸亚铁铵、乙酸锂、碳源混合物，以得到球形磷酸亚铁锂。CN1775666提出用碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵等经微波烧结合成磷酸亚铁锂。申请号为200710058353.7、200710058352.2的专利提出了水热法制造磷酸亚铁锂的工艺技术。