[发明专利]一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法

说明书

技术领域

本发明的技术方案涉及含两种金属的磷酸盐，具体地说是一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法。

背景技术

目前商业化的锂离子电池大多以LiCoO₂为正极材料。由于在过充电情况下LiCoO₂会放出活性氧引起有机电解液起火、电池发生爆炸，它等安全性问题和价格较高的问题。因此，人们一直在试验开发性能优良、原料易得的理想电极活性材料。1997年Goodenough等人合成出具有橄榄石型的LiFePO₄并将其用于正极活性物质。LiFePO₄的理论容量为170mAh/g，放电平台3.4V。由于在锂的脱出和嵌入过程中无体积变化，高温下充放电不释出活性氧，具有优良的循环性和安全性。通过对磷酸铁锂材料的改性研究，如CN1559889A公开通过添加碳来增加电子导电性的方法；CN031026656公开通过离子掺杂来增加离子导电性的方法，磷酸铁锂材料的电子电导率和离子扩散率得以提高，性能已达到可实用化的水平。

目前，困扰磷酸铁锂大规模应用的问题之一，是产品的批量稳定性问题。至今大多数的工业规模生产磷酸锂铁的方法为高温固相反应法。US 20030077514、CN 1581537A、CN 1767238A、CN 1753216A均报道了制备磷酸铁锂材料的固相反应法。固相反应法需要长时间保持均匀的炉体温度和均匀的保护气氛，在生产控制上存在一定的技术困难，同时反应物不易混合均匀，产物的粒径分布不均匀，因此存在产品批量稳定性不足的问题。

为了解决上述问题，很多研究者进行了湿化学法合成磷酸铁锂的研究，其中水热法可以在液相中制备超微细颗粒，原料可以在分子级混合。与固相法及溶胶-凝胶法相比，具有操作简单、物相均匀、粒径小的优点，且具有易量产、产品批量稳定性好、原料价廉易得的优点。但是，现有应用水热法制备得到的磷酸铁锂产品还存在电化学性能较差、粒径不均匀、物相不纯净、设备投资大或工艺较复杂的缺点。如Shoufeng Yang等(Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphate cathodes[J].Electrochemistry Communications 2001，3：505-508)以可溶性的二价铁盐、氢氧化锂和磷酸为原料，在高压釜中120℃反应5小时，得到了边长为3μm的菱形片状结晶，但其产物的电化学性能较差，仅能有60％的可逆放电容量。Lee等(Characteristics oflithium iron phosphate(LiFePO4)particles synthesized in subcritical andsupercritical water[J].J.of Supercritical Fluids 35(2005)：83—89)采用在190℃和389℃的较高水热合成温度下合成磷酸铁锂的方法，在389℃时得到了的磷酸铁锂。较高的温度要求耐高压的设备，增加了设备投资。Dokko等(Electrochemicalproperties of Li FePO4 prepared via hydrothermal route[J].Journal of PowerSources 165(2007)：656-659)采用水热合成技术，以氢氧化锂、硫酸亚铁和磷酸二氢铵在170℃合成了粒径为0.5μm的磷酸铁锂。虽然其0.1C放电容量可达140mAh/g，但其1C放电容量仅有110mAh/g。WO 2004056702披露了以氨三乙酸或亚乙二氧基亚乙基二氰四乙酸(EGTA)在足以发生络合物分解和形成还原性自由基的温度下，将金属盐与有机物进行接触生成氨三乙酸铁，再用其与磷酸氢二锂于220℃反应，缓慢冷却(0.3℃/分钟)，可得圆柱状(φ＝20μm，L＝15μm)结晶；快速冷却(1.7℃/分钟)，得边长为15μm的六方体。此方法有机物作为原料，工艺较复杂，所得产物的粒子尺寸较大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法。该方法采用加料工艺参数控制和表面活性剂技术，有效地控制LiFePO₄的粒径和化学组成，克服了产品电化学性能较差、粒径不均匀、物相不纯净、设备投资大及工艺较复杂的缺点。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法，包括以下步骤：

第一步，水热合成反应