[发明专利]分子筛型固体碱催化剂和制备及在制取生物柴油中的应用

说明书

技术领域：

本发明属于生物工程及能源技术领域，特别涉及一种分子筛型固体碱催化剂及其制备方法，并采用此催化剂，将油脂与短链醇混合生产生物柴油(脂肪酸酯)的方法。

背景技术：

以植物油、动物油、废食用油等为原料与短链醇(甲醇、乙醇等)进行酯交换反应，生产生物柴油(脂肪酸酯)，副产品为甘油。

目前生物柴油的生产方法多采用化学法。生物柴油生产的核心是油脂和短链醇在催化剂的作用下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸酯。

化学法是以酸、碱等催化剂，在一定的温度下油脂与过量的甲醇进行反应生产脂肪酸甲酯。采用均相酸、碱催化剂(一般为NaOH、KOH或浓硫酸)时，产物需用水洗涤，易造成环境污染，且蒸馏回收甲醇的能耗较大，甘油难于分离，投资较大等。采用均相碱作催化剂时，原料油和甲醇必须严格脱水，否则容易发生皂化反应。而且原料油中的游离酸对碱性催化剂的活性有很大的影响。而液体酸对设备有腐蚀性，因此对设备要求较高。

发明内容：

本发明的目的是解决现有技术中存在的上述不足，提供一种分子筛型固体碱催化剂，催化剂的制备方法，以及使用该催化剂制备生物柴油，使产物不需要用水洗涤，避免水洗带来的环境污染，同时降低生物柴油的生产成本。

本发明提供的分子筛型固体碱催化剂，是将碱金属的弱碱性或中性化合物作为碱性前驱体负载在高比表面的分子筛上，再通过程序升温焙烧处理，使得碱金属的弱碱性或中性化合物在高温下分解，从而产生强碱位得到；所述的碱金属为Li、Na、K或Rb中的一种。

所述的碱金属的弱碱性或中性化合物为Li、Na、K、Rb的硝酸盐或醋酸盐。

该分子筛型固体碱催化剂的载体是MCM-41介孔分子筛，孔径均匀，具有较高的比表面积和大的吸附容量，有利于有机分子的扩散。MCM-41介孔分子筛可以防止甘油的缩聚。

所述的MCM-41介孔分子筛是经焙烧脱模板剂处理后的改性的MCM-41介孔分子筛。

将碱金属的弱碱性或中性化合物作为碱性前驱体负载在高比表面的MCM-41上，可避免对介孔分子筛结构的破坏。

一种上述的分子筛型固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将碱金属的弱碱性或中性化合物溶解于去离子水中，加入经焙烧脱模板剂的分子筛，浸渍10-12h；

2)将步骤1)所得的产物于100℃～150℃干燥；

3)将步骤2)所得产物以1.5～2℃/min的升温速度从室温升至500～600℃并在500～600℃保持5～6h进行程序升温，得分子筛型固体碱催化剂。

步骤1)中所述的浸渍是等体积浸渍。

步骤1)中所述的碱金属的弱碱性或中性化合物包括：Li、Na、K、Rb的硝酸盐或醋酸盐，将其作为碱性前驱体负载在高比表面的分子筛上，通过程序升温焙烧处理，使得碱金属的弱碱性或中性化合物在高温下分解，从而可以产生强碱位，改善催化剂活性中心的强度与分布，且不会破坏分子筛的结构。

分子筛型固体碱催化剂与金属氧化物的质量比为100∶2～100∶6。

本发明提供的分子筛型固体碱催化剂，可作为以大豆油、菜籽油、野生植物油为原料，制备生物柴油的酯交换反应中的催化剂的应用。

本发明的优点是：

1.与现有均相催化剂生产生物柴油相比，经过改性的MCM-41介孔分子筛具有更高的催化活性，可使反应过程连续化，催化剂易与产物分离，并可回收再生，不需要水洗过程，简化了工艺流程，降低了生成成本。

2.在催化剂制备中，实现高活性碱性组分的负载，提高了催化剂的活性、选择性，延长使用寿命。

3.对酯交换反应的反应温度的要求降低，醇油比的要求降低，催化剂用量较少，并且可循环使用，较少了能源消耗，对生产设备的要求降低。

具体实施方式：

实施例1：

第一、分子筛型固体碱催化剂的制备

将0.4g硝酸锂溶解到12mL去离子水中，再加入4g经焙烧脱模板剂的介孔分子筛MCM-41。所得的产物于100℃～150℃烘干。将烘干物以1.6℃/min的升温速度升到500℃并在500℃保持5h进行程序升温，得分子筛型固体碱催化剂2wt％Li₂O/MCM-41。

第二、在制备生物柴油的酯交换反应中作为催化剂的应用