[发明专利]用于甲烷部分氧化制合成气的Ni基催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明是一种用于甲烷部分氧化制合成气的催化剂及其制备方法，属于制备合成气的催化剂技术。

背景技术

甲烷部分氧化(POM)制合成气是一个温和的放热反应：

         CH₄+1/2O₂→CO+2H₂    ΔH_298k＝-35.8kJ/mol

与传统的甲烷蒸汽重整反应相比，甲烷催化部分氧化制合成气的反应器体积小、效率高、能耗低，可显著降低设备投资和生产成本，因此近年来受到国内外广泛关注。在我国，国家发改委公布的国家重大产业技术开发专项中，提出将天然气部分氧化制合成气新催化剂、新工艺一体化技术开发作为天然气化工关键技术的开发内容。近年来甲烷部分氧化制合成气的催化剂研制开发工作十分活跃，据文献报道甲烷部分氧化制合成气方法中催化剂的活性组分主要集中在Pt、Ru、Rh、Co、Ni、Ir等第VIII族金属。Ni基负载型催化剂具有较高催化活性，且成本低，强度高，易于制备，因而极具应用价值。但在高温反应条件下，活性组分Ni容易流失和烧结，催化剂易积炭失活，稳定性差。贵金属催化剂也是甲烷部分氧化反应常用催化剂，其活性与镍基催化剂相当，且具有较强抗积炭性能，但是贵金属催化剂价格昂贵，是镍基催化剂的100-150倍，因此在国内应用较少。目前，专利报道中所用催化剂活性组分在欧洲主要集中在贵金属类。如欧洲专利6405559用Pt元素(含量在0.1～20％)，欧洲专利640561主要用Rh元素，即主要是Pt、Rh类贵金属。目前，Pt的单价为320RMB/g，Rh的单价为1200RMB/g，昂贵的价格限制了贵金属催化剂的工业化应用。因此，开发出一种高活性、并具有较好抗积炭性能的催化剂是甲烷部分氧化技术推广应用的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于甲烷部分氧化制合成气的镍基催化剂及其制备方法，该催化剂制备成本低，催化活性好，稳定性和抗积炭性能强。

为达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种用于甲烷部分氧化制合成气的镍基催化剂，其特征在于：该催化剂的载体为改性复合载体Mg-Al-Ce-Zr-O，其中，Al₂O₃，MgO，CeO₂，ZrO₂的质量比为140∶(40～80)∶(5～10)∶(1～5)，CeO₂，ZrO₂为助催化剂，含量为原始载体Mg-Al-O质量的5％～20％，催化剂活性组分为NiO，含量为原始载体Mg-Al-O质量的10～15％。

上述催化剂中，CeO₂、ZrO₂的含量为原始载体Mg-Al-O质量的8％。

上述催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：按Al₂O₃，MgO，CeO₂，ZrO₂的质量比为140∶(40～80)∶(5～10)∶(1～5)的比例，将Al(NO₃)₃、Mg(NO₃)₂、Ce(NO₃)₃、ZrO(NO₃)₂，的混合溶液滴至质量浓度为15～28％的氨水中，在100～200rpm的转速下搅拌0.5～2小时，沉淀完全后，70～80℃水浴陈化3～12小时，去离子水洗涤，80～120℃干燥6～12小时，研磨，400～600℃煅烧3～5小时，制得Ce、Zr改性的Mg-Al-Ce-Zr-O复合载体。取上述载体3～5g，浸于质量分数为50～80％的Ni(NO₃)₂溶液中，浸渍后的样品在20℃～30℃下静置12～24小时，80～120℃干燥6～12小时，800～900℃下焙烧2～8小时，经研磨，制得粒度为100～160目的Ce、Zr改性的NiO/Mg-Al-Ce-Zr-O催化剂。

本发明的优点在于：

催化剂制备过程简单，所制得的催化剂活性组分Ni在载体表面高度分散。该催化剂用于甲烷部分氧化制合成气，甲烷转化率达到84％以上，CO选择性达到99％以上，而且该催化剂在使用过程中，抗积炭性能好，稳定性强，制备成本低。

具体实施方式

实施例1