[发明专利]以生产生物柴油的副产物甘油蒸汽重整制氢气的方法

说明书

技术领域

本发明涉及到一种以生产生物柴油的副产物甘油蒸汽重整制氢气的方法，具体的说是在一定工艺条件和催化剂下，通过甘油蒸汽重整制取氢气，属于甘油蒸汽重整制氢技术。

背景技术

生物柴油(即脂肪酸甲脂——蔬菜油或动物油脂与甲醇反应得到)以其丰富的原料来源、良好的可再生性以及清洁无污染的优势成为各国竞相开发的新型燃料，其燃烧性能与矿物柴油相近，并可以直接应用于柴油机，被认为是矿物柴油的替代品。酯交换法生产生物柴油会副产甘油，其产量占到生物柴油产量的10wt％，甘油的综合利用有利于降低生物柴油的生产成本，促进生物柴油的推广。

氢能重量轻，导热性及燃烧性好、热值高、燃烧清洁，是符合绿色化学要求的清洁能源。通过生物柴油副产品甘油蒸汽重整制氢工艺的研究，不仅为氢能源的开发寻找到一条稳定的生物质制氢研究路线，也为生物柴油的生产过程解决了副产品再利用的问题。

J.A.Dumesic等人(Hydrogen from Catalytic Reforming of Biomass-Derived Hydrocarbons inLiquid Water，Nature.2002，418，964；Raney Ni-Sn Catalyst for H₂ Production fromBiomass-Derived Hydrocarbons，Science.2003，300，2075)首先报道了甘油在Pt、Ni等催化剂催化作用下液相重整制取氢气的过程。当采用3wt％Pt/Al₂O₃催化剂并以10wt％的甘油溶液为原料时，甘油转化率为77％，氢气选择性为70％，但产氢速率仅为2×10⁴μmolg^-1h^-1，与葡萄糖发酵制氢的速率相当。当采用Sn改性的Ni催化剂时，可以在保持良好断键性能的同时降低烷烃的选择性，并能获得较好的催化稳定性。尽管液相重整催化剂可以达到一定的活性，但产物烷烃含量较多，而且反应需要在高于2MPa的压力下进行，对设备要求较高。

E.Chomet等人(Hydrogen by Catalytic Steam Reforming of Liquid Byproducts from BiomassThermoconversion Processes，Ind.Eng.Chem.Res.2002，41，4209)采用石脑油重整的镍催化剂，在850℃下进行粗甘油蒸汽重整实验，甘油转化率为91％～100％，氢气收率为77％。ToshimitsuSuzuki(Production of Hydrogen by Steam Reforming of Glycerin on Ruthenium Catalyst，Energy& Fuels.2005，19，1761)对甘油蒸汽重整制氢反应催化剂的活性进行了比较，结果显示，当负载在La₂O₃载体上时，几种金属催化剂的活性顺序如下：Ru≈Rh＞Ni＞Ir＞Co＞Pt＞Pd＞Fe；以Ru为活性组分时，负载在不同载体上的活性顺序为：Y₂O₃＞ZrO₂＞MgO＞Al₂O₃；其中，负载量为3wt％的Ru/Y₂O₃催化剂可以稳定催化反应24h并使甘油100％转化，氢气收率可以达到87％。

发明内容

本发明目的在于提供一种以生产生物柴油的副产物甘油蒸汽重整制氢气的方法，该方法过程简单，甘油转化率可达100％，氢气选择性可达90％以上。

本发明是通过如下技术方案加以实现：一种以生产生物柴油的副产物甘油蒸汽重整制氢气的方法，其特征在于包括以下过程：