[发明专利]单分散的纳米/微米聚合物空心微球树脂及其合成方法

说明书

所属技术领域

本发明涉及一种纳米/微米聚合物空心微球的制备方法，尤其是单分散的纳米/微米聚合物空心微球的制备方法。

背景技术

近年来，纳米级和微米级的空心聚合物微球由于具有高比表面、低密度的特性，而且其空心部分可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，广泛应用于生物医药、化工和材料领域，例如可以用于染料、化妆品、药物和酶、蛋白质等的可控运输和释放体系，以及轻质填料、纳微容器、低介电常数材料和催化剂载体，在人造细胞、疾病诊断和生物物质分离等方面也具有重要的应用价值。文献报道制备空心聚合物微球结构材料的方法很多，主要分为乳液聚合(McDonald，C.J.，Bouck，K.J.，Bruce，C.，Chaput A.B.，Macromolecules 2000，33：1593.)、分散聚合(Xu，X.，Asher，S.A.，J.Am.Chem.Soc.2004，126：7940.)、表面接枝的原子转移自由基聚合(Fu，G.D.，Shang，Z.H.，Hong，L.，Kang，E.T.，Neoh，K.G.，Macromolecules 2005，38：7867.)、棒-团嵌段共聚物自组装(Jenekhe，S.A.，Chen，X.L.，Science 1999，283：372.)、胶束自组装(Wang M.，Jiang M.，Ning F.L.，Chen D.Y.，Liu S.Y.，Duan H.W.，Macromolecules 2002，35：5980.)等，然后除去用作模板的无机氧化物、微乳液滴、胶束、聚合物胶粒等。但乳液聚合和分散聚合法制成的空心聚合物微球表面附有稳定剂和分散剂难以除净，原子转移自由基聚合要求的条件苛刻，自组装法难以实现大规模应用，这些不足限制了以上方法的应用。

发明内容

为了克服纳米/微米空心聚合物微球的已有制备技术的不足，本发明提供了一种新的制备方法，该方法通过在模板存在下蒸馏-沉淀聚合的方法，不使用任何表面活性剂和稳定剂，制备的纳米/微米空心聚合物微球内径在10纳米-10微米，壁厚在10纳米-200纳米的范围内可控。空心微球形状规则，尺寸均匀，可以带有不同功能性官能基团。具有条件简单，操作方便，原料易得，产品纯净、环境友好等优点。

技术方案

以无机氧化物微球或甲基丙烯酸微球为模板，可交联的多烯类单体或可交联的多烯类单体和其它单烯类单体与无机氧化物微球表面的羟基或甲基丙烯酸微球表面的羧基在适当的溶剂中形成氢键，引发剂引发后在微球表面聚合并随即包裹在核上，形成核-壳型微球，反应结束后除去内核，就得到了空心聚合物微球。通过改变模板、多烯类单体和共聚单体的浓度及比例，可以控制空心聚合物微球的内径和壁厚。

具体反应过程

反应流程图

本发明提供的单分散纳米/微米聚合物空心微球的内径在10纳米-10微米，壁厚为10纳米-200纳米，空心微球形状规则，带有不同功能性官能基团。所述的空心微球是可交联的多烯类单体均聚物或可交联的多烯类单体与其它功能性单烯类单体的共聚物空心微球。

所述的功能基团(F)是羧基(COOH)、酰胺基(CONH)、羟基(OH)、吡啶基(Py)、酯基(COOR)、醚基(CH₂OCH₂)、酮基(CO)或环氧丙基(CH₂CH(O)CH)。

所述的多烯类单体是二乙烯苯(DVB)、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm)、双丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)或三丙烯酸甘油酯(Trims)。

所述的单烯类单体是丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)、4-乙烯基吡啶(4-VP)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸-2，3-环氧丙基酯(GMA)。

本发明所述的单分散的聚合物空心微球的制备方法包括以下步骤：

1)制备用作模板的核，用溶胶-凝胶法制备二氧化硅、二氧化钛微球，或者制备甲基丙烯酸微球，方法是将甲基丙烯酸单体与溶剂、引发剂一起加热，反应体系在15-30分钟内升温至沸腾，1.5-3小时内蒸出一半溶剂，形成非交联的聚甲基丙烯酸微球，反应液离心除去未反应的单体和寡聚物；

2)将第一步制得的微球分散在有机溶剂中，加入可交联的多烯类单体或可交联的多烯类单体与其它单烯类单体以及自由基引发剂，反应体系在15-30分钟内升温至沸腾；