[发明专利]一种制备单芳基磷酸酯的方法

说明书

发明领域：

本发明涉及一种在非极性溶剂中制备单芳基磷酸酯的方法。

发明背景：

众所周知，三氯氧磷是一种非常活泼的化学试剂，它极易与各种酚类反应，生成芳基磷酸酯。但三氯氧磷分子中有三个活泼的氯原子，在反应中它极易和各种酚类化合物形成一取代化合物(A)、二取代化合物(B)、三取代化合物(C)，从而使反应产物为一混合物。既大量的浪费原

(式中R₁、R₂：Cl、Br、H，R₃：-NO₂、-OAc)

料，又降低了单取代产物的收率，并使后续的分离手段变得复杂。这是一个长期以来困扰化学界十分令人头疼的问题。

为了解决这一难题，长期以来国内外化学家想了不少方法，如将酚类化合物制成相应的盐，然后与过量的三氯氧磷反应，或者按照AndrewWilliams等人的方法(J.Chem.Soc.(B)，1971，1973-79)，将三氯氧磷和酚类分别配成吡啶溶液，将酚类的吡啶溶液滴加到三氯氧磷吡啶溶液中。然而所有这些方法都未能很好的解决这个问题，最终只能得到含有三种取代产物的混合物。

为了解决这一难题，本专利发明人设想做为反应原料三氯氧磷可以大量溶解在苯类等非极性溶剂中，而另一反应原料酚类则在非极性溶剂中溶解度很小，相当于三氯氧磷在非极性溶剂中克分子比过量存在，这样极有利于一取代产物的生成。而缚酸剂则采用滴加的方式，控制反应速度缓慢的进行。反应温度应控制在较低温度，限制原料之间的反应活性。这些措施均有利于一取代产物的生成。而生成的一取代磷酸酯均不溶于非极性溶剂中，极易从反应体系中脱离，使反应终止在单取代阶段。实验证明本设想是正确的，并取得完全的成功，绝大部分产品均为单取代产物，而二取代、三取代产物含量极微，从而节约了原料，提高了收率，降低了成本。

发明内容：

本发明提供了一种制备单芳基磷酸酯的方法。它主要包括：向含有三氯氧磷和酚类的非极性溶剂中滴加缚酸剂，并在较低温度下反应，从而获得高纯度的单芳基取代的磷酸酯。

本发明所用的非极性溶剂包括苯、甲苯、二甲苯等，其用量应为反应物重量的5～10倍。所用的非极性溶剂应当溶解三氯氧磷，而对酚类则是微溶或者不溶，从而形成一个混悬体系。其反应温度应当较低，范围在0～30℃之间，最好是在10～20℃之间。所用的缚酸剂包括吡啶、三乙胺等三级胺类有机碱，也包括NaOH、KOH等无机碱。本反应的缚酸剂应当采用滴加方式。滴加缚酸剂时应当将温度控制在30℃以下，最好是在10～20℃之间。本反应的原料酚类和三氯氧磷的克分子比应在1∶5之间，最好是在1∶1～1∶1.2之间。

本反应所用的非极性溶剂最好是苯、甲苯、二甲苯。三氯氧磷在这些非极性溶剂中有较大溶解度，而酚类化合物在这些非极性溶剂中溶解度较低，同时所形成的单取代的磷酸酯在这些非极性溶剂中溶解度也较低，甚至不溶，极有利于单芳基磷酸酯的生成。

本反应的反应温度应当控制在较低温度下进行，一般在0～30℃，最好是在10～20℃下进行。

在非极性溶剂中，酚类和三氯氧磷的克分子比应当在1∶5之间，最好是在1∶1～1∶1.2之间。

所用的非极性溶剂应当是大过量的，它们和原料的重量比应当是5∶1～10∶1之间。

控制反应温度是本发明的关键之一，低温将有利于单取代磷酸酯的生成，而抑制多取代磷酸酯的生成。为使反应温度不超过30℃，最好不超过20℃，应严格控制缚酸剂的滴加速度，必要时反应容器用冰或水浴冷却。

下面通过具体的实施例来说明本发明。但要指出实施例只列出了以甲苯为溶剂，控制低温反应，得到单取代产物最佳效果的实验条件，本发明专利的权利要求并不局限在这些实施例中。

实施例1：对乙酰基苯基磷酸二钠盐(PAP-PNa₂)的制备

反应方程式：