[发明专利]聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚丙烯腈基原丝粉料的制备方法，尤其涉及一种聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的制备方法。

技术背景

碳纤维是一种高强度比、高比模量的增强型和功能型纤维材料，是在20世纪60年代迅速发展起来的高科技产品。它具有密度低、耐热、耐化学腐蚀、耐摩擦、耐热冲击性能和导电、导热、抗辐射、良好的阻尼、减震、降噪等一系列综合性能，目前广泛应用已经渗透到体育器材、娱乐休闲、旅游设施、汽车构件、火车零件、飞机制造、电力、石油、化工、航海、生物医学、建筑、战略导弹、防弹装甲等多个领域。

高强度碳纤维的主要原料是聚丙烯腈基(PAN)原丝，聚丙烯腈原丝的质量在很大程度上决定着碳纤维的质量。丙烯腈均聚物是高结晶聚合物，溶解性差，纺丝困难；预氧化时，放热集中，过程不易控制，一般通过加入加入第二单体或第三单体共聚解决这一问题。通常加入的共聚单体有：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、衣康酸氨、衣康酸酰胺等。目前，国内生产碳纤维用聚丙烯腈原丝大都采用一步法，即将丙烯腈及其第二、第三共聚合体与二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，硝酸或硫氰酸纳等溶剂一起加入到反应釜中混合，在一定的温度和气氛下经过一定时间后聚合形成含有一定分子量的聚丙烯腈的纺丝原液，然后通过喷丝帽的孔眼将原液直接喷射到凝固浴液中制备聚丙烯腈原丝，此法即一步法湿法纺丝。利用此法制备聚丙烯腈原丝产量低，且聚合过程难于控制，生产过程中易出现凝胶，并且聚合物分子量分布宽，分子排列顺序不整齐，从而导致原丝性能的不稳定.

对于采用两步法制备碳纤维原丝的研究，日本三菱丽阳株式会社中国专利号ZL92113445.2提出了一种聚丙烯腈的纯化方法，其主要目的是除去两步法无机氧化-还原引发水相悬浮聚合法制备的聚丙烯腈中，可能含有的做为杂质的铁离子或铝离子。由于增加了整个工艺步骤，此法会大大增加碳纤维的生产成本。

山东大学中国专利号ZL200610070589.8提出了一种水相悬浮聚合生产碳纤维原丝的新方法，其聚合技术采用了单一的过硫酸胺作为引发剂，与氧化-还原引发体系相比，该引发体系效率较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以过硫酸铵-亚硫酸铵或亚硫酸氢铵为引发体系的水相悬浮共聚制备聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的方法，以保持较高的引发效率的同时，聚合物的纯净度很高，不需除去杂质，大大降低生产成本；制得的碳纤维聚丙烯腈原丝，具有高强度、高弹性模量、高致密度、高取向强度、单丝细微值低等特点。

一种以过硫酸铵-亚硫酸铵或亚硫酸氢铵为引发体系的水相悬浮共聚制备聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的方法，其特征在于：以反应总物料为100重量份为基准{即(聚合单体+过硫酸铵+亚硫酸铵或亚硫酸氢铵+酸化的脱离子水)＝100重量份}，搅拌下将第一聚合单体丙烯腈10～50份、第二聚合单体丙烯酸、丙烯酸甲酯或丙烯酰胺1.0-7.0份、第三聚合单体衣康酸0.5-5.0份、过硫酸铵0.1-1.0份、亚硫酸铵或亚硫酸氢铵0.1-0.75份、酸化的脱离子水45～85份加至聚合釜中，升温并保持在60～65℃，搅拌速度为100rpm，反应5～6小时，卸料经脱除残留单体、洗涤、烘干制得聚丙烯腈粉料，其重均分子量17.5～21.8万，分子量分布指数2.70～2.91；经纺丝试样测试其聚丙烯腈原丝强度为6.01～6.61CN/dtex；碳纤维强度为3.61～4.65Gpa。

一种以过硫酸铵-亚硫酸铵或亚硫酸氢铵为引发体系的水相悬浮共聚制备聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的方法，其特征在于：以反应总物料为100重量份为基准，搅拌下将第一聚合单体丙烯腈10-50份、第二聚合单体丙烯酸甲酯或衣康酸0.5-5份，、无机氧化-还原引发体系中的过硫酸铵0.1-1.0份、亚硫酸铵0.1-0.75份、介质酸化的脱离子水58～68份加至聚合釜中，升温并保持在60～65℃，搅拌速度为100rpm，反应5～6小时，卸料经脱除残留单体、洗涤、烘干制得聚丙烯腈粉料，其重均分子量24.0～26.1万，分子量分布指数2.65～3.01；经纺丝试样测试其聚丙烯腈原丝强度为4.58～5.06CN/dtex；碳纤维强度为4.85～5.06Gpa。