[发明专利]催化异戊二烯或丁二烯顺1,4－选择性聚合的稀土催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及催化异戊二烯或丁二烯顺1，4-选择性聚合的稀土催化剂。

背景技术

天然橡胶是国家的重要战略资源，在民用、汽车、飞机制造、航空航天等方面有着广泛的应用。但我国天然橡胶资源有限，大力发展合成橡胶，尤其是高性能合成橡胶具有极其重要的现实和战略意义。另一方面，随着国内乙烯工程大规模扩展，C5馏分增加。如何充分利用有限的C5资源，获得高性能化、超值化的异戊二烯橡胶，是亟待解决的问题。特别是当聚异戊二烯橡胶顺1，4-含量达到99％时其性能即可与天然橡胶相媲美。但目前无论是专利还是文献报道的催化高顺1，4-异戊二烯聚合的催化剂非常有限。并且多数催化体系只能在低温下才能得到高顺1，4-聚异戊二烯，因此开发新型高效、顺1，4-选择性高、原子经济型催化剂是解决这一问题的最直接和有效的方法，既有理论意义又有实际应用价值，而且符合绿色环保的理念。异戊二烯在特定催化剂作用下聚合，可以得到区域选择性和立体选择性不同的聚合物。

另一方面，高顺1，4-丁二烯是重要的橡胶品种之一，其顺1，4-含量的高低对橡胶的性能影响非常大，特别是当顺1，4-含量在96％以上时，橡胶的性能对微观结构的微小变化都十分敏感。目前国外工业上采用的齐格勒-纳塔催化体系存在的问题是顺1，4-含量低于98％，催化剂活性需要提高。因此开发新型高效高顺1，4-丁二烯和1，4-异戊二烯选择性聚合催化剂非常必要。

发明内容

本发明的目的是提供催化异戊二烯或丁二烯顺1，4-选择性聚合稀土催化剂，这种稀土催化剂是由基于[NCN]-配位的钳型稀土配合物、烷基铝和有机硼盐组成；烷基铝与稀土配合物的摩尔比例为10～40∶1优选20∶1；有机硼盐与稀土配合物的摩尔比例为1～3，优选1∶1；

所述的基于[NCN]-配位的钳型稀土配合物，其具有如下式1所示的结构：

式1

其中，R₁是骨架苯环上的取代基，为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、苄基、氯、溴、碘或三甲基硅基，优选氢；R₂为亚胺碳原子上的取代基，为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基或氢，优选取代基为氢；R₃是氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、硝基、苯基、苄基、氯、溴、碘或三甲基硅基，优选乙基；R₄是氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、硝基、苯基、苄基、氯、溴、碘或三甲基硅基，优选氢；稀土金属(Ln)是钇(Y)、镥(Lu)、钪(Sc) La(镧)、Nd(钕)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)或Yb(镱)，优选稀土金属为Y、Nd或Gd。X为卤素负离子，是F^-、Cl^-、Br^-或I^-，优选Cl^-。

优选的催化剂的为配合物1-9，结构式如下式1-1所示：

式1-1

R＝H，R′＝CH₃，R″＝CH₂SIMe₃，配合物1，Fw＝546.6

R＝CH₃，R′＝CH₃，R″＝CH₂SIMe₃，配合物2，Fw＝602.7

R＝^tBu，R′＝CH₃，R″＝CH₂SIMe₃，配合物3，Fw＝771.0

R＝H，R′＝CH₂CH₃，R″＝ CH₂SIMe₃，配合物4，Fw＝574.7

R＝CH₃，R′＝CH₂CH₃，R″＝CH₂SIMe₃，配合物5，Fw＝630.8

R＝^tBu，R′＝CH₂CH₃，R″＝CH₂SIMe₃，配合物6，Fw＝799.1