[发明专利]一种聚(9,9－二烷基芴)的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于光电子材料和信息技术领域，涉及聚(9，9-二烷基芴)的制备方法。

技术背景

聚(9，9-二取代基芴)(PF)是一类可溶液加工，具有良好环境稳定性，热稳定性的聚合物半导体材料，与其它类型的聚合物半导体材料如聚苯撑乙烯(PPV)，聚噻吩(PTh)和聚苯(PPP)等相比其特点在于：芴单元9位的亚甲基将两个苯环连接起来使之共平面，并通过在这个位置上引入取代基改善聚芴的溶解性或载流子注入、传输性质，重要的是取代基的引入不会改变聚芴主链的电子能级结构。另外，聚芴还具有高的固态荧光量子效率(Φ_PL＝0.55)，可通过引入窄带隙共聚单元来调节其发光颜色以覆盖整个可见光区。聚芴类材料在新兴塑基薄膜光电子器件例如发光二极管，平面光源，薄膜晶体管，传感器和非线性光学器件等中具有潜在的应用价值，因此聚芴类材料引起了国际学术界和产业界的广泛关注和研究热潮，也被认为是目前最有希望实现商品化的聚合物半导体材料。

聚合物半导体材料的光电性能很大程度上依赖于聚合物的制备方法和处理条件，如何减少聚合物的结构缺陷，获得窄的分子量分布和高纯度以及实现分子量可控是合成化学工作者面临的挑战和急需解决的难题。多种合成方法已被用于PF的制备。1989年Yoshino等人利用三氯化铁(FeCl₃)氧化聚合首次实现可溶液加工的PF的制备(聚合物科学杂志，A辑：“聚合物化学”；J.Polym.Sci.A：Polym.Chem.1993，31，2465)，获得了低数均分子量(M_n～5,000)的聚(9，9-二己基芴)，同时聚合物存在结构缺陷和FeCl₃的残留。利用过渡金属催化的含芴单体偶联聚合反应可以获得高分子量和分子结构规整的PF。1996年Uniax公司的裴启兵和杨阳首次采用二氯化镍(NiCl₂)和锌粉为催化剂，偶联2，7-二溴-9，9-二(3，6-二氧庚基)芴获得了聚(9，9-二(3，6-二氧庚基)芴)，M_n达到94,000，分子量分布为2.3(美国化学会志，J.Am.Chem.Soc.1996，118，7416)。在此之后，DOW公司(世界专利，WO 97/05184；美国专利，US5777070)和Leclerc等人(高分子，Macromolecules 1997，30，7686)先后采用Suzuki型偶联反应，用钯催化剂偶联2，7-二溴-9，9-二烷基芴和9，9-二烷基芴-2，7-二硼酸(或二硼酸酯)单体获得PF。2000年Scherf等人采用Yamamoto型偶联反应以二(环辛二烯)镍(Ni(COD)₂)催化偶联2，7-二溴-9，9-二烷基芴单体也获得了PF(高分子评论集，Macromol.Symp.2000，154，139)。Suzuki型和Yamamoto型的偶联反应得到的PF的数均分子量分别超过10,000和高达200,000，分子量分布在2.0左右。但是上述制备方法需要高纯度的聚合单体，尤其是Suzuki型偶联反应第二聚合单体9，9-二烷基芴-2，7-二硼酸(或二硼酸酯)的制备和纯化较复杂，另外包裹在聚合物中的催化剂的去除是一个较繁琐的过程，这些必然提高制备成本。此外，制备过程需要较高的反应温度(接近溶剂回流温度)和较长的反应时间(2天至5大)。

综上所述，采用一种新的条件温和的合成方法来制备PF是必要的，该种方法应能获得结构明确，分子量分布窄，分子量可控和易于纯化的聚合物半导体材料。利用镍催化剂催化的Kumada型聚合反应使聚合单体以链式增长的方式聚合，镍催化剂始终保持在聚合链的末端并不向其它聚合链扩散，成功实现了立构规整聚(3-烷基噻吩)(美国专利，US6166172；US6602974；日本专利，JP2006225461；高分子，Macromolecules 2004，37，1169；2004，37，3526；2005，38，8649；高分子快讯；Macromol.Rapid Commun.2004，25，1663；)和聚(2，5-二己氧基苯)的制备(美国化学会志，J.Am.Chem.Soc.2006，128，16012)。迄今为止，尚未有采用该方法制备PF。

发明内容