[发明专利]由聚氨酯微球改性的亲水性天然高分子及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化学改性的亲水性天然高分子材料，制备方法及其用途.该材料是用亲水性天然高分子，水增塑剂和和聚氨酯预聚体三种原料在密炼机或挤出机中反应混炼而得.该改性的亲水性天然高分子可用作新型的造纸助剂，纺织上浆剂，泡沫塑料和医用材料.属于天然高分子材料领域，生物降解材料领域，造纸领域，纺织领域，包装材料领域和聚氨酯材料领域.

技术背景

在水增塑剂存在的条件下，亲水性天然高分子如多糖，蛋白质或谷物会变成热塑体.这些天然高分子热塑体能用塑料加工机械如密炼机，挤出机和注射成型机加工或成型[Stepto R.F.T.Macromolecular Symposia，2003，201，203-212.].

为了满足某些方面的用途，亲水性天然高分子的疏水性需要提高.此外，亲水性天然高分子在室温长时间老化后会变成脆而硬的材料[Glenn G.M.；Orts W.J.，Nobes G.A.R；GrayG.Industrial Crops and Products，2001，14(2)，125-134.].在甘油的增塑的情况下，亲水性天然高分子虽变得柔韧，但在高湿的条件下甘油会迁出天然高分子基体，在低湿的条件下又变得脆而硬.上述情况的根本原因在于甘油分子与亲水性天然高分子链间作用力不够强.在没有亲水性增塑剂存在的条件下，如何将脆而硬的天然高分子变得柔韧则是一个世界技术难点.

化学改性则是解决上述问题的一种途径.一种有效的化学改性途径就是用聚氨酯预聚体改性亲水性天然高分子.

在二甲基亚砜溶剂中，聚氨酯预聚体被用于改性淀粉[Kweon，D.K.；Cha，D.S.；Park，H.J.；Lim，S.T.Journal of Applied Polymer Science，2000，78，986-993.].在二甲基甲酰胺溶剂中，苄基改性淀粉与聚氨酯预聚体反应合成一种互穿网络材料[张俐娜，曹晓东，中国专利申请：CN1560120A，2005].上述的化学改性必须有有机溶剂参与.

一文献报道了淀粉颗粒，聚酯多元醇和异氰酸酯反应生成了一种热固体[Ha，S.K.；Broecker，H.C.Polymer，2002，43，5227-5234].另一文献报道了淀粉，水，聚酯多元醇和异氰酸酯用于制备热固性泡沫塑料[Hostettler，F.；Freehold，N.J.  美国专利：4,197,372，1980].上述的最终产品仍是热固体，难以二次加工.

在几篇文献[Kalbe，J.；Muller，H.P.；Koch，R.美国专利：6,008,276，1999.Lu，Y.；Tighzerta，L.；Dole，P.；Erre，D.Polymer，2005，46，9863-9870.]中，聚氨酯预聚体首先溶于丙酮以制备水性聚氨酯，水性聚氨酯再与淀粉共混制得合金材料.这种合金材料实质上是一种共混热塑体而非化学改性的淀粉.聚氨酯以氢键作用于淀粉基体中.另外，在制备的过程中，耗费了大量的水和有机溶剂.淀粉，甘油和热塑性聚氨酯弹性体被挤出共混成包装膜材料[Hammer，K.D.；Ahlers，M.；Grol ig，G.；Fritz，H.G.；Seidenstuecker，T.美国专利：6,821,588，2004].

脆性的玉米蛋白在有机溶剂中被聚氨酯预聚体成功地增韧[Wu，Q.X.；Yoshino，T.；Sakabe，H.；Zhang，H.K.；Isobe，S.Polymer，2003，44，3909-3919.].大豆蛋白副产物也被聚氨酯预聚体固化成韧性的热固体[Chen.Y.；Zhang，L.N.；Du，L.B.Industrial&Engineering Chemistry Research.2003，42，6786-6794.]

上述制备的过程中使用了大量的水和有机溶剂，增加了成本和环境的负荷.有些最终产品是热固交联体，不利于产品的二次加工成型.因此，有必要开发一种新型，低成本，环境友好和有效的方法用于化学改性亲水性天然高分子.

发明内容

本发明采用一种新型方法-动态交联法.方法是将(a)亲水性天然高分子，(b)水增塑剂和(c)聚氨酯预聚体三种原料在(d)一定的温度和(e)一定时间下(f)高剪切力地反应混炼成(g)改性的亲水性天然高分子.在改性的亲水性天然高分子中，形成的(h)聚氨酯微球以氨酯共价键交联于亲水性天然高分子基体中.改性的亲水性天然高分子在水增塑的条件下仍是热塑体.改性的亲水性天然高分子可用于制备(i)泡沫塑料，(j)新型的水分散体系，(k)医用材料和(1)高吸水性材料等.