[发明专利]干法制备磷(硼)酸酯三聚氰胺盐阻燃剂的方法

说明书

技术领域

本发明属于膨胀型阻燃剂的制备方法技术领域，具体涉及一种干法制备磷(硼)酸酯三聚氰胺盐系阻燃剂的方法。

背景技术

随着人们环保意识的日益增强，无卤阻燃技术因其在赋予高分子材料阻燃性能的同时不会产生二次污染而倍受关注。无卤阻燃剂主要分为两类：一类是以Mg(OH)₂，Al(OH)₃为代表的无机阻燃剂；另一类是膨胀型阻燃剂(IFR)。其中膨胀型阻燃剂因受热时可形成致密的炭层，可通过其绝热隔氧的屏障作用阻碍内层基质的热分解与燃烧，因而具有发烟量少、无滴落、无有毒气体产生等优点。磷酸酯三聚氰胺盐是其中一种膨胀型阻燃剂，它是将酸源、炭源、气源集于一体的阻燃剂，在实际应用过程中具有良好的阻燃效果而倍受科研人员的广泛重视。

目前，对于磷酸酯三聚氰胺盐，国外已有产品问世，主要有Albright and Wilson公司生产的CN-329等系列产品；而该产品在国内研究比较多，但还未大规模的生产。但对于报道的制备磷酸酯三聚氰胺盐的方法主要有以下三种：

一、利用三氯氧磷的制备方法。该方法是将三氯氧磷和季戊四醇分散于如氯仿、二氯乙烷等有机溶剂中，然后在催化剂作用下，于100℃反应10小时后除去过量的三氯氧磷，中间体经洗涤，干燥至恒重后再与三聚氰胺和水反应，回流1.5小时，用冰水浴冷却，过滤，干燥至恒重得产品。这种方法反应时间长，反应过程中释放出的HCl气体，对设备有腐蚀，所使用的有机溶剂虽可回收，但不仅能耗大，对环境有污染，且因三氯氧磷是一种危险试剂，对实验操作要求很高(新型磷-氮系膨胀阻燃剂的性能、合成与应用[J].江苏化工，1998，(3)：6-11.；阻燃剂季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐的合成研究[J].安徽化工，1998，(4)：23-25.；新型阻燃剂CN-329的合成及阻燃性能[J].阻燃材料与技术，2003，(5)：3-5.)。

二、利用五氧化二磷的制备方法。该方法是将五氧化二磷和季戊四醇在氮气保护下，于130℃反应2小时，得粘稠红棕色液体，然后向该液体中加入定量的三聚氰胺，在温度200℃下，反应2-5小时得产品。这种方法反应过程中物料粘度比较大，对设备搅拌要求高，所得的产品由于其中含有小分子磷酸酯，因而很容易吸潮，影响了产品的使用(膨胀型阻燃剂的膨胀效果和应用于聚丙烯的阻燃效果[J].河北大学学报，2001，(2)：138-141.；膨胀型阻燃剂磷酸-季戊四醇-三聚氰胺聚合物的合成及其在聚丙烯中的应用[J].化学世界，2001，(4)：184-186.)。

三、利用磷酸的制备方法。该方法按一定比例将磷酸、季戊四醇和催化剂加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口瓶中搅拌，并升温到指定温度，反应一定时间得粘稠状中间体，然后按比例加入三聚氰胺和水，反应一定时间，过滤，烘干，得到白色固体产品。该方法制备的中间体在水相中反应溶液呈酸性，因而会导致部分磷酸酯的水解，影响了最终产品的产率和性能(无卤阻燃剂季戊四醇双磷酸蜜胺盐[J].化工科技，2006，14(3)：15-18.)。

发明内容

本发明的目的是针对已有技术存在的问题，提供一种新的，即干法制备磷(硼)酸酯三聚氰胺盐阻燃剂的方法。

达到本发明目的提供的干法制备磷(硼)酸酯三聚氰胺盐阻燃剂的方法，是将摩尔比为1∶2～4的碳原子数为5～15的小分子多元醇和含磷或硼的无机酸，按小分子多元醇重量计为1.0～1.5％的路易斯酸催化剂，混合均匀后，加热至100～150℃，反应2～5小时，然后向其中加入以含磷或硼的无机酸的摩尔比计为1∶1.5～2.5的三聚氰胺，混合后得白色团状固体，将该固体粉碎至能过120目筛的细小粉末，再转入反应器中，在反应温度180～230℃下，反应1.5～4小时，冷却至室温，将产物洗涤至滤液呈中性后，过滤、烘干、粉碎后即得磷(硼)酸酯三聚氰胺盐阻燃剂。

上述方法所用的碳原子数为5～15的小分子多元醇为季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、新戊二醇中的任一种。

上述方法所用的含磷或硼的无机酸为磷酸、聚磷酸、五氧化二磷、硼酸中的至少一种。

上述方法所用的路易斯酸催化剂为氯化铁、氯化锌、氯化铝和硫酸氢钠中任一种。

上述方法所得产物是依次用水和乙醇洗涤，滤液作为木质材料阻燃液使用。

本发明提供的制备方法与已有技术相比，具有以下优点和积极效果：