[发明专利]以杂多酸为增效剂的磷酸法甲醇催化脱水连续生产二甲醚的工艺技术

说明书

技术领域

本发明涉及二甲醚的制备方法。具体涉及一种以甲醇为原料、使用杂多酸(Heteropoly Acid，缩写HPA)为增效剂的磷酸法甲醇催化脱水连续生产二甲醚的工艺技术。

背景技术

二甲醚(Dimethy Ether，缩写DME)在常温常压状态下是一种无色、无毒气体，可经压缩为液体。二甲醚是重要的有机化工原料和化学中间体，可用于气雾剂、制冷剂、烷基化剂、制药、化妆品、染料等行业。二甲醚对大气臭氧层无损害，在大气对流层极易降解，是氟氯烃的良好替代品。

二甲醚为含氧化合物，燃烧充分、不析炭、几乎无残留物及废气污染，作为车用燃料(尤其是柴油)和民用液化石油气(LPG)燃料的替代品，面临良好的市场前景。二甲醚的十六烷值高于柴油，压燃性好，可实现无烟、低噪音及低NOx排放。因此二甲醚被世界公认为仅次于氢气的清洁燃料，有“洁净环保燃料”之称。

硫酸法是传统的二甲醚生产方法，是用浓硫酸作催化剂使甲醇脱水生产二甲醚。该法工艺简单，甲醇脱水的单程转化率和选择性均很高，但随反应过程浓硫酸稀释而造成设备腐蚀、生产过程不易连续及稀硫酸难以处理等问题，限制了该法的发展。近年来对此法作了改进：专利01107996.7、专利200410053836.4、专利200510022332.0所采用的方案能达到连续生产的目的，但均采用浓度较高的浓硫酸和浓磷酸为脱水催化剂。

二甲醚的另一种生产方法是甲醇气相催化转化工艺，甲醇气体在固体催化剂(如：γ-AL₂O₃、分子筛等)的作用下脱水转化为二甲醚。与硫酸法相比，虽然反应温度及操作压力较高、流程也较长，但生产过程基本上无三废污染和设备腐蚀，自动化程度高，能保证连续稳定生产而得到了广泛的应用。

第三种生产二甲醚的方法是采用合成气一步法合成二甲醚，将合成甲醇与甲醇脱水合并在一个反应器内、在同一种催化剂上进行，国内外在上世纪八十年代起进行了较多的研究，但均未见工业化报导。

发明内容

本发明的目的是提供一种以甲醇为原料、以杂多酸为增效剂的磷酸法甲醇催化脱水连续生产二甲醚的工艺技术。

杂多酸(Heteropoly Acid)的优异特性，如强酸性、准液相性、较好的热稳定性和可溶性等，可使用作为磷酸法甲醇催化脱水反应的增效剂和助催化剂。试验表明，杂多酸增效剂的加入，可使磷酸法中磷酸和硫酸在浓度不高的情况下，催化剂体系仍然具有很好的催化脱水活性，同时还具有更高的甲醇单程转化率和选择性。

本发明是这样实现的：

1，以杂多酸为增效剂的磷酸法甲醇催化脱水反应催化剂体系的组成为：

主催化剂  磷酸(60-80％)                1-10份(重量比)

助催化剂  硫酸(70-85％)                0-2份(重量比)

增效剂  杂多酸(H₃PW₁₂O₄₀或H₃PMo₁₂O₄₀)  0.01-1.0份(重量比)

磷酸作为主催化剂，具有良好的脱水性能和缓冲能力，能使反应较为温和平稳进行：CH₃OH+H₃PO₄→CH₃H₂PO₄+H₂O

      CH₃H₂PO₄+CH₃OH→CH₃OCH₃+H₃PO₄

      总反应式：2CH₃OH→CH₃OCH₃+H₂O

硫酸作为助催化剂，能加速脱水反应的进行。

杂多酸(H₃PW₁₂O₄₀或H₃PMo₁₂O₄₀)作为磷酸法甲醇催化脱水反应的增效剂和助催化剂，其加速脱水反应的效果非常明显，在磷酸和硫酸浓度不高的条件下已有较满意的脱水效果。